專利名稱：將烴轉(zhuǎn)化為含氧化合物的方法
將烴轉(zhuǎn)化為含氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴轉(zhuǎn)化為醇的改良的方法，其中首先將所述烴轉(zhuǎn) 化為合成氣，接著在催化劑存在下將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇，所述方 法具有顯著降低的碳氧化物排放水平。
具體而言，本發(fā)明涉及將烴轉(zhuǎn)化為醇的改良的方法，其中首先 將所述烴轉(zhuǎn)化為合成氣，接著在改性的硫化鉬基催化劑、或改性的
甲醇基催化劑和/或改性的費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)催化劑和/或裝載于 載體上的銠催化劑的存在下，將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇，所述方法具 有顯著降低的碳氧化物排放水平。
近年來(lái)，對(duì)醇(諸如曱醇、乙醇和更高級(jí)醇)的應(yīng)用和需求的增加 日益提高了對(duì)涉及醇生產(chǎn)的方法的興趣?？赏ㄟ^(guò)例如糖和/或纖維質(zhì) 材料的發(fā)酵生產(chǎn)所述醇。
或者，可從合成氣生產(chǎn)醇。合成氣是指在合成氣工廠中，從碳
源，諸如天然氣、石油、生物質(zhì)和含碳材料(包括煤、可回收塑料、
城市廢棄物或任何有機(jī)材料)生產(chǎn)的氫氣和碳氧化物的組合。因此， 醇和醇衍生物可以提供生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)和燃料的非基于石油
的途徑。
一般而言，醇(例如曱醇)的生產(chǎn)通過(guò)三個(gè)步驟發(fā)生合成氣制 備、曱醇合成和曱醇純化。在合成氣制備步驟中，可能應(yīng)用附加的 階段，通過(guò)該階段處理原料，例如，在將原料轉(zhuǎn)化為合成氣之前將 其純化以移除硫和其它可能的催化劑毒物。還可以在合成氣制備之 后進(jìn)行這一處理，例如，當(dāng)使用煤或生物質(zhì)時(shí)即可如此。
從合成氣生產(chǎn)醇的反應(yīng)通常是產(chǎn)熱的。認(rèn)為C2和C2+醇的形成 通過(guò)在改性的曱醇催化劑和硫化鈷鉬催化劑存在下形成曱醇來(lái)進(jìn) 行。然而，曱醇的生產(chǎn)受到平衡的限制，因此需要高壓以獲得可行的產(chǎn)率。因此，如在美國(guó)專利3,326,956號(hào)中的公開(kāi)，由于產(chǎn)生曱醇 的反應(yīng)顯示出體積的減少，可以通過(guò)施加壓力來(lái)提高產(chǎn)率?，F(xiàn)在改 良的催化劑已經(jīng)允許在降低的反應(yīng)溫度下達(dá)到可行的甲醇形成率， 因此可以實(shí)現(xiàn)在較低反應(yīng)壓力下的工業(yè)操作，例如，通常在5-10 Mpa的標(biāo)稱壓力和約150攝氏度至450攝氏度范圍的溫度下工作的 氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑超過(guò)許多催化劑，包括 CuO/ZnO/Al203 、 CuO/ZnO/Cr203 、 ZnO/Cr203和裝載于載體上的 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Os、 Pt和Pd催化劑。低壓、銅基甲醇合成催化 劑可購(gòu)自諸如英國(guó)的BASF、 ICI Ltd.和Haldor-Topsoe。采用銅基催 化劑所得到的曱醇產(chǎn)率通常超過(guò)99.5%，基于存在的CO+C02的轉(zhuǎn)
化合物的副產(chǎn)物。在活性水煤氣變換催化劑(諸如曱醇催化劑或鈷鉬 催化劑)存在下，水與一氧化碳形成C02和氫氣為平衡反應(yīng)。由 Helge Holm-Larsen在1994年11月30日至12月1日的瑞士日內(nèi)瓦 世界曱醇會(huì)議(World Methanol Conference)上發(fā)表的題為"Selection of Technology for Large Methanol Plants(大型曱醇工廠生產(chǎn)技術(shù)的選 擇)"的文章中綜述了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展并顯示了曱醇生產(chǎn)成本的進(jìn)一
用于生產(chǎn)C2和C2+醇的其它方法包括后文描述的方法；US 4,122,110涉及在20-250巴的壓力以及約150攝氏度-400攝氏度之間 的溫度下、在催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣反應(yīng)生產(chǎn)醇、尤 其是直鏈飽和一級(jí)醇的方法，其特征在于所述催化劑含有至少4種 主要元素(a)銅、(b)鈷、(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素 M、以及(d)至少一種堿金屬。
US 4,831,060涉及應(yīng)用催化劑，任選還采用助催化劑，從一氧化 碳和氫氣生產(chǎn)混合醇的方法，其中所述催化劑金屬是鉬、鎢或錸， 并且所述助催化劑金屬是鈷、鎳或鐵。采用費(fèi)-托助催化劑，例如堿 金屬或堿土系列金屬或更小量的釷促進(jìn)該催化劑，并通過(guò)形成硫化物對(duì)其進(jìn)一步處理?？赏ㄟ^(guò)選擇催化劑組分之間的緊密接觸程度來(lái) 選擇混合醇級(jí)分的構(gòu)成。
Journal of Catalysis(催化劑)114, 90-99 (1988)公開(kāi)了在 CuO/ZnO/A1203上從合成氣形成乙醇的機(jī)制。通過(guò)將13C甲醇加入 原料中，隨后測(cè)量產(chǎn)物乙醇中碳的同位素分布，來(lái)研究在固定床微 反應(yīng)器中，采用CuO/ZnO甲醇催化劑，從CO和H2形成乙醇的過(guò) 程。
目前，烴轉(zhuǎn)化為醇中有兩個(gè)主要問(wèn)題需要解決。
第一個(gè)問(wèn)題主要是環(huán)境影響，因?yàn)楫?dāng)在一體化方法(integrated process)中生產(chǎn)并應(yīng)用合成氣時(shí)，通常通過(guò)燃燒含碳燃料來(lái)得到形成 合成氣所需的高溫，結(jié)果產(chǎn)生了稀釋的二氧化碳。
除此之外，由于在合成氣轉(zhuǎn)化為C2和C2+醇的過(guò)程中產(chǎn)生水， 在含氧化合物合成階段，由于所使用的常規(guī)催化劑(即活化的水煤氣
被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氬氣。因此，在整個(gè)一體化方法中，產(chǎn)生了大 量的二氧化碳并釋放到環(huán)境中。
對(duì)以上問(wèn)題的主要解決方法是在該方法的醇合成階段應(yīng)用常規(guī) 高級(jí)醇催化劑，導(dǎo)致在必需的氣體循環(huán)過(guò)程中積累了烷烴(喪失了選 擇性的緣故)，因此必須進(jìn)行清除。 一般將清除流進(jìn)行燃燒或焚燒， 這將在總碳排放中增加大量的C02。
大氣中存在的二氧化碳水平是當(dāng)今世界所關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，二 氧化碳被認(rèn)為是最主要的"溫室氣體"，因此是當(dāng)前大氣中主要的 污染物之一。為這一原因，全球均極其關(guān)注如何在工業(yè)處理中盡最 大可能減少二氧化碳的排放。
與首先將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，接著將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的烴轉(zhuǎn)化為 醇的方法相關(guān)的第二個(gè)問(wèn)題與該方法的總熱效應(yīng)相關(guān)。歷史上有過(guò) 許多嘗試以有效地利用在合成氣轉(zhuǎn)化為醇階段所產(chǎn)生的熱，例如通 過(guò)從過(guò)量熱產(chǎn)生蒸汽，隨后應(yīng)用該蒸汽以對(duì)動(dòng)力轉(zhuǎn)換過(guò)程(power
7說(shuō)明書第4/17頁(yè) alternative processes)提供能量。然而，取決于所討論的生產(chǎn)場(chǎng)所，這 并不是總是可能的。因此，最近更多的興趣是試圖以更局部的方式 (即在一體化方法中)改善所產(chǎn)生的熱的效率。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題，以及提供在C02排放和 能量效率方面得到改善的將烴轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中首先將烴轉(zhuǎn)化 為合成氣，接著將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇。
具體而言，本發(fā)明涉及在C02排放和能量效率方面得到改善的 將烴轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中首先將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，接著優(yōu)選在改 性的硫化鉬基催化劑、改性的曱醇基催化劑和/或改性的費(fèi)-托 (Fischer-Tropsch)催化劑和/或裝載于載體上的銠催化劑的存在下將所 述合成氣轉(zhuǎn)化為醇。


圖1代表本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案。所述實(shí)施方案包括本發(fā) 明的方法步驟。圖1中的字母標(biāo)記與本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中 使用的那些相對(duì)應(yīng)。
圖2代表本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。所述實(shí)施方案包括本發(fā) 明的任選和/或優(yōu)選方法步驟。圖2中的字母標(biāo)記與本說(shuō)明書和所附 權(quán)利要求書中使用的那些相對(duì)應(yīng)。
由此，本發(fā)明提供了將烴原料轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中首先將烴 轉(zhuǎn)化為合成氣，隨后將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇，其特征在于以下連續(xù) 的步驟
1. 在合成氣反應(yīng)器中將烴原料轉(zhuǎn)化為流A，其主要包含碳氧化 物和氫氣的混合物；
2. 在含氧化合物合成反應(yīng)器中，在催化劑的存在下、在150-400。C之間的溫度和20-200巴的壓力下，將至少部分流A轉(zhuǎn)化為醇 流B,其主要包含曱醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烴、CO、 C02 和水；
3. 將流B分離為含有CO、 Cl-C3烷烴、H2和曱醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;
84. 處理部分流C,以將所述部分分離為包含CO的流和包含H2 和C1-C3烷烴的流；
5. 將至少部分流C與來(lái)自步驟4的包含CO的流再次導(dǎo)入步驟 2的含氧化合物合成反應(yīng)器中；以及
6. 將至少部分流D再次導(dǎo)入至步驟1的合成氣反應(yīng)器中。 在此處和下文使用的術(shù)語(yǔ)"目標(biāo)醇"的意思是根據(jù)本發(fā)明描述
的方法產(chǎn)生的醇(流E)，并且優(yōu)選由乙醇或丙醇組成，或更優(yōu)選地由 其混合物組成。
用于合成氣產(chǎn)生的烴原料優(yōu)選為含碳材料，例如生物質(zhì)、塑 料、石腦油、精煉塔底油料、粗合成氣(來(lái)自地下煤氣化或生物質(zhì)氣 化)、冶煉廠廢氣、城市廢物、煤和/或天然氣；煤和天然氣是優(yōu)選的 原料，而天然氣是最優(yōu)選的原料。
天然氣通常含有大量烴(例如Cl-C3烷烴)，其中主要是曱烷。 除此之外，天然氣通常含有氮?dú)?、二氧化碳和硫化合物。原料中?含量?jī)?yōu)選為少于40 %重量，更優(yōu)選少于10%重量，并且最優(yōu)選少于 1 %重量。
用于在合成氣反應(yīng)器生產(chǎn)氧化碳和氫氣混合物(合成氣)的方法是 公知的。每一種方法都具有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，特定重整方法的選擇基 于經(jīng)濟(jì)和可用原料流的考慮，以及由重整反應(yīng)所產(chǎn)生的原料中 H2:CO所期望的摩爾比來(lái)確定。在"Hydrocarbon Processing(烴加工)" 巻78,第4期，87-90， 92-93 (1999年4月)以及"Petrole et Techniques", 第415期，86-93 (1998年7-8月)中討論了可利用的合成氣生產(chǎn)技術(shù)， 上述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。還已知可以在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中通過(guò)烴 的催化部分氧化獲得合成氣，如在"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology",編輯W Ehrfeld Springer Verlag, 1999,第187-196頁(yè)中所示例?；蛘?，可通過(guò)含烴原 料的短接觸時(shí)間催化部分氧化獲得合成氣，如在EP 0303438中所 述。還可通過(guò)"緊密重整裝置"(Compact Reformer)方法獲得合成
9氣，如在"Hydrocarbon Engineering(烴工程)",2000, 5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing(烴加工)，，，79/9， 34 (2000年9月)；"Today's Refmery(今日精煉)，，，15/8, 9 (2000年8月)；WO 99/02254和WO 200023689中所述。
優(yōu)選通過(guò)蒸汽重整獲得本發(fā)明中使用的合成氣。 一般地，對(duì)于 工業(yè)合成氣生產(chǎn)而言，生產(chǎn)合成氣的壓力為約1-100巴、優(yōu)選20-30 巴，合成氣離開(kāi)重整裝置的溫度為約700攝氏度至1000攝氏度。為 得到對(duì)于合成氣生產(chǎn)而言有利的平衡，并且避免與碳粉化相關(guān)的冶 金問(wèn)題，高溫是必需的。在本發(fā)明中使用的合成氣優(yōu)選(!^2-C02):(CO+C02)摩爾比為0.8至3.0,其極大程度取決于所使用的烴 原料。當(dāng)使用天然氣作為烴原料時(shí)，得到的合成氣具有最大的(H2-C02):(CO+C02)摩爾比3。
蒸汽重整反應(yīng)本質(zhì)上是高度吸熱的。通常在重整裝置爐的管內(nèi) 催化該反應(yīng)。當(dāng)采用天然氣作為原料時(shí)，通常通過(guò)燃燒附加量的天 然氣從外面提供吸收熱。在蒸汽重整反應(yīng)同時(shí)，還發(fā)生水/氣轉(zhuǎn)換反 應(yīng)。在這一反應(yīng)中催化劑的存在通常需要脫硫的原料，因?yàn)榱蚧?物是所采用的常規(guī)催化劑的已知毒物。蒸汽重整裝置需要高的蒸汽/ 碳比值，以預(yù)防碳被沉積在催化劑上，并且還保證轉(zhuǎn)化為一氧化碳 的高轉(zhuǎn)換率，蒸汽/碳(即以烴形式存在的碳)的優(yōu)選摩爾比是1-2.5, 優(yōu)選1.2-2,并且最優(yōu)選1.4-1.8。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，將給料至合成氣反應(yīng)器的烴原料 預(yù)加熱至400-500攝氏度的溫度，并且更優(yōu)選預(yù)加熱溫度可減輕金屬 粉塵的形成(即盡可能接近550攝氏度的溫度)?？蓱?yīng)用爐以提供在烴 原料進(jìn)入合成氣反應(yīng)器之前將其預(yù)加熱所需的能量?；蛘?，除爐外 還可以應(yīng)用交換器，其中從冷卻來(lái)自合成氣反應(yīng)器的產(chǎn)物(流A)所產(chǎn) 生的熱量隨后被用于預(yù)加熱進(jìn)入合成氣反應(yīng)器的烴原料，由此減少 爐的負(fù)載并提高該方法的總熱效率。盡管應(yīng)用交換器是優(yōu)選的操作 方法，但注意必須快速冷卻流A(例如優(yōu)選應(yīng)用流體)以防止金屬粉塵；因此，用于冷卻輸出流的冷側(cè)流體(例如水)的最高溫度約為500 攝氏度。冷卻流A的優(yōu)選方法是與沸騰的流體(諸如水)逆流流動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明，從合成氣反應(yīng)器(例如應(yīng)用蒸汽重整裝置)獲得的輸 出流即流A主要包含碳氧化物和氬氣的混合物。其還可以包含水、 氮?dú)夂秃哿康奈崔D(zhuǎn)化的烴(例如Cl-C3烷烴)。然后優(yōu)選進(jìn)一步冷卻流 A至5-60攝氏度的溫度、更優(yōu)選冷卻至20-50攝氏度的溫度。 一旦 達(dá)到這一溫度，則優(yōu)選從流A移除大部分的水，并且在水移除處理 后，經(jīng)處理的流A的總水含量低于流A的5%重量，更優(yōu)選低于流 A的l。/。重量，最優(yōu)選含有低于0.5。/。重量的水。
然后通過(guò)應(yīng)用爐和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其它合適方法 優(yōu)選將經(jīng)處理的流A預(yù)加熱至含氧化合物合成器操作溫度至(或等于) 比該含氧化合物合成器操作溫度低30攝氏度之間的溫度，更優(yōu)選將 經(jīng)處理的流A預(yù)加熱至盡可能地接近該含氧化合物合成器操作溫 度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以受控制的速率將包含所需的 (H2):(C0)合成氣摩爾比的至少一部分、優(yōu)選所有流A給料至含氧化 合物合成反應(yīng)器，并且在受控制的溫度和壓力條件下的反應(yīng)區(qū)域中 以及在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以將原料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)醇。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)入步驟2含氧化合物合成反應(yīng)器的總進(jìn)料的期 望合成氣摩爾比(定義為H2/CO)優(yōu)選為0.5-2.0，更優(yōu)選為0.5-1.5。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在輸入含氧化合物合成反應(yīng)器之 前使流A通過(guò)H2/C02膜。
可根據(jù)本發(fā)明使用的H2/C02膜優(yōu)選為基于聚合物包裝的膜， 例如中空纖維。跨越所述膜產(chǎn)生壓力差。所有氣體從膜的高壓(給料) 側(cè)滲透通過(guò)至低壓(滲過(guò))側(cè)，并且不同氣體滲過(guò)速率的差異導(dǎo)致發(fā)生 分離。快速滲過(guò)的分子諸如H2、 He和H2S可以與更緩慢滲過(guò)的分 子i者如CO、 CH4和N2分離?？稍?Purification and Recovery Options for Gasification' D. J. Kubek, E. Polla， F. P. Wilcher， UOP， 1996中找到此類膜技術(shù)，并且所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。
任選在氣體通過(guò)所述膜后，可以使?jié)B過(guò)物與剩余材料進(jìn)行一些 再混合，以調(diào)節(jié)合成氣比值以得到含氧化合物合成反應(yīng)所需的最佳 比值。
優(yōu)選通過(guò)使氬氣和一氧化碳的混合物(流A)從轉(zhuǎn)化催化劑上通
過(guò)，作為蒸汽相反應(yīng)(例如應(yīng)用固定床和/或流化床反應(yīng)器)，或作為在 基本上不揮發(fā)和惰性的溶劑(諸如烴)中的液相反應(yīng)(例如應(yīng)用漿料反
應(yīng)器)來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)(醇合成)。
可以在含氧化合物合成反應(yīng)器中，在如步驟2所指出的條件下 進(jìn)行所述含氧化合物合成反應(yīng)(醇合成)。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)含氧化合 物合成反應(yīng)器指任何合適的反應(yīng)器，例如應(yīng)用催化劑固定床的管式
管式反應(yīng)器中的固定床?？梢栽趧?dòng)態(tài)催化劑床上完成所述反應(yīng)。在 此類反應(yīng)中，如在催化劑流體床的情況下那樣移動(dòng)催化劑床。含氧 化合物反應(yīng)器可以優(yōu)選選自管式、多管式、漿體、移動(dòng)床、流化 床、徑向床、多床或反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案，應(yīng)用固定床反應(yīng)器，優(yōu)選應(yīng)用徑向床或多管式汽相反應(yīng)器或其 組合。最優(yōu)選含氧化合物合成反應(yīng)器包含以縱向和/或徑向流模式操 作的 一 系列絕熱固定床反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，在含氧化合物合成反應(yīng)器(即在 醇合成期間)中產(chǎn)生的醇主要為曱醇、乙醇、丙醇(含有少量異丙醇的 正丙醇)和丁醇(正丁醇和異丁醇)；所述甲醇、乙醇、丙醇和丁醇優(yōu) 選一起占從含氧化合物合成反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物(其中將產(chǎn)物定義為除 C02和CO之外的所有產(chǎn)物)(流B)碳含量的至少50%、更優(yōu)選占獲 得的產(chǎn)物碳含量的至少75%、最優(yōu)選占獲得的產(chǎn)物碳含量的至少 80%。
根據(jù)本發(fā)明的另 一實(shí)施方案，在含氧化合物合成反應(yīng)器中還產(chǎn) 生了酯和醚，并且在單個(gè)通道上，所述酯和醚與醇一起優(yōu)選占從含
12氧化合物合成反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物(其中將產(chǎn)物定義為除C02和CO之 外的所有產(chǎn)物)(流B)碳含量的至少70%、更優(yōu)選占所獲得產(chǎn)物碳含 量的至少80%、最優(yōu)選占所獲得產(chǎn)物碳含量的至少85%。流B —般 還含有一定水平的作為雜質(zhì)從前述烴原料中產(chǎn)生的氮?dú)猓鸵欢ㄋ?平的從重整階段不完全轉(zhuǎn)化而形成并且作為含氧化合物合成反應(yīng)反 應(yīng)副產(chǎn)品的烴(例如Cl-C3烷烴)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在正常操作期間，存在于流B中 的惰性材料(就含氧化合物合成反應(yīng)而言，例如Cl-C3烷烴和氮?dú)?的 量少于流B的30%摩爾，優(yōu)選少于流B的20%摩爾。
C2和C3目標(biāo)醇一起占從含氧化合物合成反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物(其 中將產(chǎn)物定義為除C02和CO之外的所有產(chǎn)物)(流B)碳含量的至少 25%、更優(yōu)選占所獲得產(chǎn)物碳含量的至少33%、最優(yōu)選占所獲得產(chǎn)物 摩爾碳含量的至少50%。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將每通過(guò)一次含氧化合物合 成反應(yīng)器的碳氧化物轉(zhuǎn)化率設(shè)置為5-70%,優(yōu)選10-50%，最優(yōu)選為 15-40%,因?yàn)樯暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)就每通過(guò)一次目標(biāo)醇的充分產(chǎn)量而言這是 最有利的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還保持了減少的總烷烴產(chǎn)量。本發(fā)明包括了 比上述那些更高的每通過(guò)一次的轉(zhuǎn)化率，然而它們不代表本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致在一體化方法中形成不期望的烷烴 的。
含氧化合物合成反應(yīng)區(qū)中的溫度約為150-400攝氏度、優(yōu)選 250-350攝氏度，最優(yōu)選280-320攝氏度。
在含氧化合物合成反應(yīng)區(qū)中應(yīng)用的壓力可選自約20-200巴的范 圍，更優(yōu)選應(yīng)用在約80-150巴范圍內(nèi)的壓力。首先，流A中存在的 氫氣和一氧化碳分壓應(yīng)足以產(chǎn)生目標(biāo)醇。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ) GHSV是氣時(shí)空速，其為氣體流經(jīng)催化劑的速率。通過(guò)將在一小時(shí) 內(nèi)通過(guò)催化劑的氣體體積(2 5 。C , 一個(gè)大氣壓)除以催化劑體積確定 GHSV。通過(guò)反應(yīng)區(qū)的流A的最佳氣時(shí)空速(GHSV)(升流/小時(shí)/升催化劑) 可有顯著不同，這取決于多種因素，諸如反應(yīng)條件、流的組成以及 所使用的催化劑的時(shí)限和類型。優(yōu)選將GHSV維持在約1-30,000 hr-1范圍內(nèi)的任何速率，更優(yōu)選將GHSV維持在約500 hr-l-20,000 hr-l 之間的任何速率，最優(yōu)選將GHSV維持在約l，OOO hr-l-10，000 hr-l之 間的任何速率。
盡管上述對(duì)含氧化合物合成反應(yīng)器具體指出的反應(yīng)條件構(gòu)成本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但并不排除在這些所指出范圍之外的其他反 應(yīng)條件，有效的反應(yīng)條件可包含任何足以產(chǎn)生前述目標(biāo)醇的那些條 件。通過(guò)達(dá)到高催化劑選擇性、活性、壽命和操作容易性，同時(shí)維 持原料的固有反應(yīng)性、所討論的原料的穩(wěn)定性和期望反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定 性之間的最佳平衡決定精確的反應(yīng)條件。
如之前所指出的那樣，在含氧化合物合成反應(yīng)器中使用催化劑 優(yōu)選為改性的硫化鉬基催化劑、或改性的曱醇基催化劑和/或貴金屬 基催化劑諸如銠催化劑和/或改性的費(fèi)-托催化劑。
優(yōu)選硫化鉬基催化劑，它們可通過(guò)助催化劑來(lái)改性?？稍诖呋?劑制備期間作為鹽添加助催化劑；優(yōu)選的助催化劑是鉀離子并且衍 生自鉀鹽，諸如碳酸鉀或醋酸鉀。每鉬的鉀離子優(yōu)選載量是0.7-1.5,最優(yōu)選為1.0-1.4。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是含有鈷的硫化鉬基催化劑，鈷對(duì)鉬 的摩爾比優(yōu)選為0.5-3.0,更優(yōu)選為0.5-1.0,最優(yōu)選為0.5-0.9。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，隨后冷卻離開(kāi)含氧化合物合成反應(yīng)器 的流B，并將其分離為液態(tài)部分和氣態(tài)部分。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施 方案，應(yīng)用在和含氧化合物合成反應(yīng)中所應(yīng)用的類似壓力下的分離 罐或分餾柱進(jìn)行所述分離。
隨后從所述分離的液態(tài)部分回收C2和C2+醇和水流，以形成流 E(例如通過(guò)常規(guī)蒸餾回收)。同時(shí)，優(yōu)選用醇洗滌所述分離自流B的 氣態(tài)部分，以回收富C02的流D以及產(chǎn)生氣態(tài)的流C部分?？赏ㄟ^(guò)預(yù)冷卻所述醇以改善所述醇的洗滌效率。優(yōu)選從流B分 離出的液態(tài)部分獲得所述醇。用于進(jìn)行所述洗滌的優(yōu)選醇是曱醇， 其可通過(guò)所述流B的常規(guī)蒸餾獲得。
所述醇洗滌需要良好的氣/液接觸。所應(yīng)用的常規(guī)方法包括采用 增加液體和氣體之間接觸的內(nèi)部表面面積的容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，諸如填 料、整裝填料、隔板、篩板。或者，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適
的方法回收所述富C02的流D,例如通過(guò)與胺反應(yīng)、進(jìn)行甲醇洗滌 (即RECTISOL方法)和/或通過(guò)應(yīng)用熱的碳酸鉀鹽(例如BENFIELD方 法)。
根據(jù)本發(fā)明，流C包含CO、 Cl-C3烷烴、氬氣和甲醇。所述曱 醇來(lái)自流B液態(tài)部分的分離(在流E回收之后)和/或從前述C02洗滌 中回收的液體曱醇。
此外，作為前述分離的結(jié)果， 一些曱醇可能與C02夾雜在一起 形成流D的一部分；然后可回收所述曱醇以隨后形成流C的一部 分。用于從流D回收所述夾雜的曱醇的方法可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的任何一種或多種方法(例如H20洗滌和/或分子篩和/或冷凍技 術(shù))。
因此，流C由氣態(tài)部分和液態(tài)部分(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，即0 C和101,325 Pa)組成。流C的液態(tài)部分主要含有曱醇并且還可含有 酯和/或醚。流C的氣態(tài)部分主要含有H2、 CO和烷烴(例如Cl-C3 烷烴)；此外其還可含有N2。
根據(jù)本發(fā)明，將至少一部分所述流C再次導(dǎo)入至步驟2的含氧 化合物合成反應(yīng)器中，優(yōu)選通過(guò)在輸入含氧化合物合成反應(yīng)器之前 使流C的至少一部分與經(jīng)處理的流A混合。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在所述使循環(huán)流C和經(jīng)處理的流 A混合后，在將該流導(dǎo)入到步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器之前， 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適的設(shè)備或方法移除至少 一部分 存在的C02。作為選擇，可以將至少一部分所述經(jīng)混合的流與流B
15一起直接導(dǎo)入到步驟3的分離階段。
所述流C的循環(huán)導(dǎo)致含氧化合物合成反應(yīng)器中酯含量的增加， 并且本申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在所述含氧化合物合成反應(yīng)器中存
在一定量的酯時(shí)，目標(biāo)C2和C2+醇的產(chǎn)量總的有提升。因此，根據(jù) 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，導(dǎo)入到步驟2的含氧化合物合成反應(yīng) 器中的酯的優(yōu)選量(作為導(dǎo)入到所述含氧化合物合成反應(yīng)器中的總,酯 與曱醇的摩爾比)超過(guò)0.1%但低于10%、優(yōu)選超過(guò)0.25%但低于15% 并且最優(yōu)選超過(guò)0.5%但低于1%。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案，所述存在于含氧化合物合成反 應(yīng)器中的酯的量還可包含一體化方法中獨(dú)立給料的酯(除了在含氧化 合物合成反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生并且構(gòu)成循環(huán)流C的一部分液態(tài)部分的那 些酯之外)。導(dǎo)入所述含氧化合物合成反應(yīng)器中的酯優(yōu)選為具有3個(gè) 或更少碳原子的那些酯(即在酯的烷基鏈段中含3個(gè)或更少的碳原子 和/或羧酸鏈段中含3個(gè)或更少的碳原子)，導(dǎo)入到含氧化合物合成反 應(yīng)器中的酯最優(yōu)選為乙酸曱酯和/或乙酸乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的另 一 實(shí)施方案，含氧化合物合成反應(yīng)器中有利地 含有一定量的曱醇。然而，存在于所述含氧化合物合成反應(yīng)器中的 曱醇的優(yōu)選量?jī)?yōu)選受限制，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)曱醇的存在導(dǎo)致曱烷產(chǎn)量的 增加，因此曱醇添加對(duì)產(chǎn)率的有益效果達(dá)到平臺(tái)期。因此，本申請(qǐng) 人已發(fā)現(xiàn)輸入到含氧化合物合成反應(yīng)器的曱醇的優(yōu)選量(曱醇與輸入 到該含氧化合物合成反應(yīng)器的總原料的摩爾比)為超過(guò)0.25%但少于 10%,優(yōu)選超過(guò)0.5%但少于5%,并且最優(yōu)選超過(guò)0.75%但少于 4%。除了形成流C 一部分液態(tài)部分的循環(huán)曱醇外，所述曱醇還可包 含獨(dú)立給料的甲醇。
本申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)在本發(fā)明 一體化方法中將曱醇分 離并循環(huán)至含氧化合物合成反應(yīng)器這一優(yōu)選的實(shí)施方案，能夠增加 在該方法中產(chǎn)生的乙醇和丙醇的量。因此，本發(fā)明還提供了在目標(biāo) 醇的效率和選擇性方面具有改進(jìn)的將烴轉(zhuǎn)化為醇的方法。
16根據(jù)本發(fā)明的另 一 實(shí)施方案，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何 方法或手段回收至少一部分存在于流C和/或流E中的曱醇。
取決于原料及合成氣轉(zhuǎn)化為醇的選擇性，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明 另一個(gè)實(shí)施方案，其中有利地清除一些流C以防止存在于含氧化合
物合成反應(yīng)器中的惰性材料(例如曱烷、乙烷和N2)的積累。
根據(jù)本發(fā)明，處理流C的一部分，優(yōu)選流C氣態(tài)部分的一部
分，并分離其為包含CO的流和包含H2和惰性組分(包含烷烴和任選
地氮?dú)?的流。然后將分離的CO和至少一部分最初的流C 一起循環(huán)
至步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器中。
直接循環(huán)至步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器的那部分流C的氣
態(tài)部分優(yōu)選占流C氣態(tài)部分的95-30%，更優(yōu)選占流C氣態(tài)部分的
75-50%。
處理并分離的那部分流C的氣態(tài)部分(步驟4)優(yōu)選占流C氣態(tài)部 分的5-60%，更優(yōu)選占流C氣態(tài)部分的25-40%。
優(yōu)選將分離的氫氣循環(huán)至步驟1的合成氣反應(yīng)器中。優(yōu)選將分 離的惰性組分(就含氧化合物合成反應(yīng)而言，例如Cl-C3烷烴和任選 的氮?dú)?用作燃料，更優(yōu)選將該惰性組分用作所述合成氣反應(yīng)器爐的 燃料。
經(jīng)處理并分離的那部分流C的氣態(tài)部分(步驟4)還可仍然含有一 些曱醇，優(yōu)選將其與分離的CO循環(huán)至步驟2的含氧化合物合成反應(yīng) 器中。
如上所述，循環(huán)至步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器的甲醇存在 優(yōu)選的總量。因此，還可有利地分離并輸出一些曱醇用于銷售；還 可將其用作步驟i蒸汽重整裝置的原料和/或用作燃料。
可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法完成上述的將取 自流C的部分分離為CO流和氬氣流和惰性組分?？梢栽谝粋€(gè)或若 干個(gè)步驟中完成所述分離。例如，可以從合并的H2和惰性組分流分 離CO流，所述合并的流被用作燃料，或隨后經(jīng)歷進(jìn)一步分離階段以從惰性組分分離H2，這樣可隨后將所述H2用作SMR的原料?；?者，本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案在一個(gè)步驟中進(jìn)行三個(gè)流的分離。 例如，可以有利地應(yīng)用深冷分離以從烷烴和氮?dú)庵谢厥誄O和H2。 還可將真空擺動(dòng)吸附用于這一分離中。
本申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)了防止在含氧化合物合成反應(yīng)器內(nèi) 部積累惰性材料的另 一作為選擇的實(shí)施方案。這一 實(shí)施方案由以下 步驟組成添加獨(dú)立水原料至至少部分流C,優(yōu)選至至少部分流C 的氣態(tài)部分；以及使所得到的混合物經(jīng)歷水煤氣變換反應(yīng)步驟，以 將存在的大部分CO轉(zhuǎn)化為C02和H2。這意味著，通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的簡(jiǎn)單但有效的分離方法，從惰性組分分離C02和H2 在效率上是經(jīng)濟(jì)有利的；例如，首先可通過(guò)醇洗滌移除C02，然后 可以使所述流C 一部分的剩余部分經(jīng)歷膜分離方法以分離H2。或 者，使最初的流C的一部分直接經(jīng)歷膜分離方法，以從惰性組分中 分離C02和H2。
隨后，有利地循環(huán)經(jīng)回收的H2和/或C02至步驟1的蒸汽重整 裝置。
類合適的月莫4支術(shù)可參見(jiàn)Purification and Recovery Options for Gasification, D. J. Kubek， E. Polla, F. P. Wilcher, UOP， 1996,并且該 文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。
合適的膜分離才支術(shù)的另 一描述參見(jiàn)5as/c /V/"c^ /es o/ mem6ra"e &c/wo/ogv，作者M(jìn)arcel Mulder, Kluwer academic出版牙土出片反，2000， London, ISBN 0=7923-4248-8。用于氫氣分離的合適膜包括具有彈性 體或玻璃狀聚合物頂層的不對(duì)稱或復(fù)合膜。這一頂層一般為~ 0.1-1 um厚。合適的頂層膜材料包括彈性體，諸如聚二曱硅氧烷和聚曱基 戊烯，以及玻璃狀聚合物，諸如聚酰亞胺和聚砜。還可采用金屬 膜，諸如鈀，并且通常在升高的溫度下操作，這樣可適合于將水煤 氣變換和氫氣回收結(jié)合為單一操作。通過(guò)跨越膜的壓降提供分離的 驅(qū)動(dòng)力，在低壓側(cè)回收氫氣，C02、曱烷和氮?dú)獯蟛糠至粼诟邏簜?cè)。膜材料優(yōu)選為玻璃狀聚合物?？缒航祪?yōu)選為>5巴并且小于100
巴，操作溫度一般為環(huán)境溫度至80。C。
如上所述，應(yīng)用水煤氣變換反應(yīng)，使一氧化碳與例如水反應(yīng)而 轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣
CO + H20 = C02 + H2
該反應(yīng)是放熱的，這意味著在較低溫下該平衡移向右側(cè)，相 反，在較高溫度下，該平衡移向有利于反應(yīng)物。常規(guī)的水煤氣變換
反應(yīng)器在與co和蒸汽的非均相氣相反應(yīng)中應(yīng)用金屬催化劑。盡管該 平衡在較低溫度下有利于形成產(chǎn)物，但是在升高的溫度下反應(yīng)動(dòng)力
學(xué)更快。基于這一原因，最初在350-370°C的高溫反應(yīng)器中進(jìn)行催化 的水煤氣變換反應(yīng)，之后通常是在一般為200-220°C的低溫反應(yīng)器中 進(jìn)行，以提高轉(zhuǎn)化率(Kirk-Othmer 1995， Ulllman's 1989)。在第一反 應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率一般為90%,剩余的CO的90%進(jìn)一步在低溫反 應(yīng)器中轉(zhuǎn)化。更高活性的水煤氣變換催化劑的開(kāi)發(fā)將允許降低所應(yīng) 用的反應(yīng)溫度。已知其它非金屬催化劑諸如氧化物和混合的金屬氧 化物諸如Cu/ZnO可催化這一反應(yīng)。還可通過(guò)添加超過(guò)化學(xué)計(jì)算量的 水來(lái)提高CO的轉(zhuǎn)化率，但是這將增加附加的熱。在典型的水煤氣變 換條件下，曱烷和氮?dú)馐嵌栊缘摹Ｈ缓?，將至少部分流C與蒸汽一 起給料至水煤氣變換反應(yīng)器，預(yù)加熱至反應(yīng)溫度并與催化劑接觸， 任選地對(duì)來(lái)自這一反應(yīng)器的冷卻的輸出氣體應(yīng)用第二低溫水煤氣變 換反應(yīng)器。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了用于將烴原料轉(zhuǎn)化 為醇的方法，其中首先將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，隨后將所述合成氣轉(zhuǎn)化 為醇，其特征在于以下連續(xù)的步驟
1) 在合成氣反應(yīng)器中將烴原料轉(zhuǎn)化為流A，其主要包含碳氧化 物和氫氣的混合物；
2) 在含氧化合物合成反應(yīng)器中，在催化劑的存在下、在150-400。C之間的溫度和20-200巴的壓力下，將至少部分流A轉(zhuǎn)化為醇
19流B,其主要包含曱醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烴、CO、 C02 和水；
3) 將流B分離為含有CO、 Cl-C3烷烴、H2和曱醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;
4) 添加水至至少部分流C,并使得到的混合物進(jìn)行水煤氣變換 反應(yīng)步驟，以將大部分存在的CO轉(zhuǎn)化為C02和H2;
5) 從步驟4的C02和H2流中分離Cl-C3烷烴；
6) 將來(lái)自步驟5的H2和C02循環(huán)至步驟1的蒸汽重整裝置；
7) 將至少部分流C再導(dǎo)入步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器；以
及
8) 將至少部分流D再導(dǎo)入至步驟1的合成氣反應(yīng)器。 如上所述，優(yōu)選只對(duì)部分流C的氣態(tài)部分進(jìn)行步驟4)的水煤氣
變換反應(yīng)。直接循環(huán)至步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器的那部分流C 的氣態(tài)部分優(yōu)選占流C氣態(tài)部分的95-30%,更優(yōu)選占83-50%。
進(jìn)行步驟4的WGS處理的那部分流C的氣態(tài)部分(步驟4)優(yōu)選 占流C氣態(tài)部分的5-60%,更優(yōu)選占流C氣態(tài)部分的17-40%。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選壓縮步驟3中產(chǎn)生的所述富C02流D,并且 將至少部分該流循環(huán)回步驟1的合成氣反應(yīng)器，作為將流A的合成 氣比值調(diào)節(jié)至含氧化合物合成反應(yīng)所需最佳比值的手段。因此，流B 分離(步驟3)期間產(chǎn)生的C02不被釋放到大氣中，并且可以在對(duì)環(huán)境 有益的有效方式中加以利用并提高系統(tǒng)的總經(jīng)濟(jì)性。
本申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)可能需要附加輸入獨(dú)立的C02,以 提供含氧化合物合成反應(yīng)的最佳合成氣比值。需要輸入到流D的 C02的量是0.02至1噸C02/每噸所產(chǎn)生的C2和C3醇，更優(yōu)選0.1 至0.5噸C02/每噸所產(chǎn)生的C2和C3醇，最優(yōu)選0.38噸C02/每叱 所產(chǎn)生的C2和C3醇。實(shí)踐中，輸入的C02的最佳量將會(huì)依據(jù)用于 合成氣產(chǎn)生和用于蒸汽重整爐的原料而不同。例如，當(dāng)應(yīng)用氫氣作 為爐的燃料時(shí)，該方法的總C02排放將達(dá)到最小值。實(shí)際上，還包括輸入在上述范圍之外的C02量，但是它們不構(gòu) 成本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)楸旧暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)用某些原料作為
爐的燃料時(shí)(例如烴)，將高于上述水平的C02導(dǎo)入流D將導(dǎo)致提高 了該方法的總稀釋C02排放的不符合需要的效果。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)于醇選擇性、尤其是對(duì)于乙醇選擇 性非常有益，同時(shí)顯著地減少了總C02排放并改進(jìn)了與常規(guī)方法相 關(guān)的總熱效率。
除了這些優(yōu)點(diǎn)之外，還發(fā)現(xiàn)本方法發(fā)明尤其具有以下預(yù)料不到 的優(yōu)點(diǎn)
(i) 更少?gòu)U料，并且因此更高的碳效率；
(ii) 減少的甲烷產(chǎn)量；
(iii) 改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)性，更少分離，減少儲(chǔ)罐；
(iv) 沒(méi)有由于隨后純化和儲(chǔ)存階段可能的酯水解導(dǎo)致的腐蝕和 冶金限制。
2權(quán)利要求
1.將烴原料轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中首先將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，隨后將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇，其特征在于以下連續(xù)的步驟1).在合成氣反應(yīng)器中將烴原料轉(zhuǎn)化為流A，其主要包含碳氧化物和氫氣的混合物；2).在含氧化合物合成反應(yīng)器中，在催化劑的存在下、在150-400℃之間的溫度和20-200巴的壓力下，將至少部分流A轉(zhuǎn)化為醇流B，其主要包含甲醇、乙醇、丙醇、H2、C1-C3烷烴、CO、CO2和水；3).將流B分離為含有CO、C1-C3烷烴、H2和甲醇的流C；含有CO2的流D；并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E；4).處理部分流C，以將所述部分分離為包含CO的流和包含H2和C1-C3烷烴的流；5).將至少部分流C與來(lái)自步驟4的包含CO的流再次導(dǎo)入步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器中；以及6).將至少部分流D再次導(dǎo)入至步驟1的合成氣反應(yīng)器中。
2. 將烴原料轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中首先將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，隨 后將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇，其特征在于以下連續(xù)的步驟1) 在合成氣反應(yīng)器中將烴原料轉(zhuǎn)化為流A,其主要包含碳氧化 物和氫氣的混合物；2) 在含氧化合物合成反應(yīng)器中，在催化劑的存在下、在150-400。C之間的溫度和20-200巴的壓力下，將至少部分流A轉(zhuǎn)化為醇 流B,其主要包含曱醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烴、CO、 C02 和水；3) 將流B分離為含有CO、 Cl-C3烷烴、H2和曱醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;4) 添加水至至少部分流C，并使得到的混合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)步驟，以將大部分存在的CO轉(zhuǎn)化為C02和H2;5) 從步驟4的C02和H2流中分離Cl-C3烷烴；6) 將來(lái)自步驟5的H2和C02流循環(huán)至步驟1的蒸汽重整裝置；7) 將至少部分流C再次導(dǎo)入步驟2的含氧化合物合成反應(yīng)器；以及8) 將至少部分流D再次導(dǎo)入至步驟1的合成氣反應(yīng)器。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟1的合成氣反應(yīng)器 是蒸汽重整裝置，并且蒸汽與烴原料一起給料至所述反應(yīng)器中。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)入步驟2的含氧化合 物合成反應(yīng)器的總原料的定義為H2/CO的合成氣摩爾比為0.5-2.0， 優(yōu)選為0.5-1.5。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟2的含氧化合物 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的醇主要為甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇及少量異丙 醇)和丁醇(正丁醇和異丁醇)，并且優(yōu)選一起占從含氧化合物合成反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物(流B)的碳含量的至少50%、更優(yōu)選占獲得的產(chǎn)物的 碳含量的至少75%、最優(yōu)選占獲得的產(chǎn)物的碳含量的至少80%，其 中將產(chǎn)物定義為除C02和CO之外的所有產(chǎn)物。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中每通過(guò)一次所述含氧化 合物合成反應(yīng)器的碳氧化物轉(zhuǎn)化率為5-70%，優(yōu)選10-50%，最優(yōu)選 15-40%。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中循環(huán)的流C包含含有曱 醇、酯和/或醚的液態(tài)部分，以及含有氫氣、CO、氮?dú)夂虲1-C3烷烴 的氣態(tài)部分。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中以導(dǎo)入到所述含氧化合物合成反應(yīng) 器中的總酯與曱醇的摩爾比計(jì)算，導(dǎo)入到步驟2的含氧化合物合成 反應(yīng)器中的酯的量超過(guò)0.1%但低于10%、優(yōu)選超過(guò)0.25%但低于 15%、最優(yōu)選超過(guò)0.5%但低于1%。
9. 權(quán)利要求7或8的方法，其中循環(huán)至所述含氧化合物合成反 應(yīng)器中的酯為在酯的烷基鏈段中具有3個(gè)或更少碳原子和/或在羧酸 鏈段中具有3個(gè)或更少碳原子的那些酯，最優(yōu)選導(dǎo)入到所述含氧化 合物合成反應(yīng)器中的酯為乙酸甲酯和/或乙酸乙酯。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將來(lái)自步驟4的經(jīng)分 離的氫氣與C02循環(huán)流D—起循環(huán)回至步驟1的合成氣反應(yīng)器中。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將步驟4的經(jīng)分離的 惰性組分(C1-C3烷烴和氮?dú)?用作燃料，優(yōu)選用作爐的燃料用于預(yù)加 熱進(jìn)入合成氣反應(yīng)器的烴原料。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)流C的氣態(tài)部分進(jìn) 行步驟4的操作。
全文摘要
本發(fā)明提供了在催化劑存在下將烴轉(zhuǎn)化為醇的方法，所述方法具有降低的CO₂排放水平。
文檔編號(hào)C07C29/151GK101568508SQ200780047670
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者B·P·格雷西, M·K·李 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司