專利名稱：：用于一氧化碳氫化的沉淀鐵催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明大體上涉及用于氫化一氧化碳的方法，更具體地涉及用于催化這種方法的鐵基組合物，還更具體地涉及改進的鐵基催化劑的制造。相關技術的描述Fischer-Tropsch過程是熟知的催化反應，其中將一氧化碳和氫轉化成多種形式的烴。反應的催化劑通常是以鐵為基礎的，有時使用沉淀的鐵基催化劑，所述鐵基催化劑還包含某些類型的助催化劑以提高催化劑的穩(wěn)定性或影響制得的烴的性質。美國專利5，504，118描述了在漿料反應器中使用由鉀和銅促進的某些鐵催化劑的Fischer-Tropsch反應線路式，以產生具有超過五個碳原子的烴產物、水和醇。德國專利763864描述了制備鐵催化劑的某些方法，所述鐵催化劑用于在常壓或高壓(550atm)下由一氧化碳和氫制備烴。所述催化劑包含二價和三價鐵鹽以及高達0.5%的銅，且所述催化劑通過對溶液進行加熱和沉淀而制得。對開發(fā)用于催化一氧化碳的氫化以形成烴的鐵基催化劑的存在持續(xù)的興趣。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，提供了制備鐵催化劑的方法，所述方法包括使用與常規(guī)方法相比降低量的酸來溶解鐵起始材料。在實施方案中，在溶解鐵中有效量的酸產生具有亞鐵(Fe2+)和三價鐵(Fe3+)離子二者的硝酸鹽溶液。在實施方案中，亞鐵離子的存在使得相對于從溶液中沉淀的針鐵礦(a-FeOOH)和/或水鐵礦(Fe5HO8·4Η20)增加了纖鐵礦(Y-FeOOH)和/或磁鐵礦[鐵(II、III)氧化物，F(xiàn)e3O4]的量。相對于水鐵礦和/或針鐵礦而增加的磁鐵礦和/或纖鐵礦的量，導致在粗催化劑產物中磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)與赤鐵礦(Ci-Fe2O3)的比增加。例如，在某些實施方案中，亞鐵離子的存在使得相對于從溶液中沉淀的水鐵礦(Fe5HO8·4Η20)，磁鐵礦的量增加，從而導致在粗催化劑產物中磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)與赤鐵礦(Ci-Fe2O3)的比增加。在某些實施方案中，提供了制造含鐵、銅和鉀的催化劑的方法，所述方法包括制備Fe2+Fe3+的比(wt%/wt%)為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+約100%Fe2+0%Fe3+且任選地包含銅的鐵的硝酸鹽溶液；加熱至少一部分鐵的硝酸鹽溶液至溫度為約20°C80°C;制備沉淀劑溶液；分別降低所述鐵的硝酸鹽溶液的溫度和沉淀劑溶液的溫度，至25°C35°C，從而獲得相應的低溫溶液；并在不超過40°C下將所述低溫硝酸鹽溶液與所述低溫沉淀劑反應，以形成含F(xiàn)e2+和Fe3+相以及任選的銅相的沉淀物。所述相可包含氫氧化物、碳酸鹽、氧化物、或其任一組合。所述方法還包括熟化所述沉淀物；對制得的熟化沉淀物進行洗滌以除去硝酸鹽；老化所述制得的經(jīng)洗滌沉淀物；將制得的老化沉淀物制成漿料并添加化學助催化劑；對所述制得的漿料進行干燥以形成催化劑前體；對所述催化劑前體進行煅燒以形成粗催化劑；或至少一種這些物質的任一組合。在某些實施方案中，所述方法還包括通過暴露在含一氧化碳、氫或其組合的氣體下在足以提高用于氫化一氧化碳而形成高級烴的催化活性的選定水平的壓力、溫度和空速下持續(xù)選定的時間段對粗催化劑進行活化。在某些實施方案中，催化劑制備方法包括制備Fe2+Fe3+的比(wt%)為約3%Fe2+97%Fe3+約30%Fe2+70%Fe3+且包含銅的鐵的硝酸鹽溶液。在實施方案中，這包括將選定量的金屬鐵或含鐵化合物與選定量的金屬銅在選定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸溶液中混合在一起。在某些實施方案中，將選定量的金屬鐵或含鐵化合物與選定量的金屬銅在選定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸溶液中混合在一起，包括分別制備硝酸銅溶液和鐵的硝酸鹽溶液，并將分別制備的溶液組合在一起形成含銅的鐵的硝酸鹽溶液。在某些實施方案中，制備Fe2+Fe3+的比(wt%/wt為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+約100%Fe2+0%Fe3+的鐵的硝酸鹽溶液包括制備硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液，并將其組合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的鐵的硝酸鹽溶液，其中通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重小于1.035的硝酸來制備所述硝酸亞鐵溶液，并通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重大于1.115的硝酸來制備所述鐵的硝酸鹽溶液。在某些實施方案中，鐵的硝酸鹽溶液中硝酸的重量為鐵的重量的2.84.5倍。在某些實施方案中，在含銅的鐵的硝酸鹽溶液中銅與鐵的重量比為0.0020.02。在其他實施方案中，催化劑制備方法包括將選定量的金屬鐵或含鐵化合物與選定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸混合在一起，以得到Fe2+Fe3+的比(wt%/wt%)為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+至100%Fe2+0%Fe3+的鐵的硝酸鹽溶液。在這些實施方案中，恰好在噴霧干燥之前，添加銅以作為硝酸銅。在這些實施方案中，制備Fe2+Fe3+的比(wt%/wt%)為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+至約100%Fe2+0%Fe3+的鐵的硝酸鹽溶液還可包括制備硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液并將其組合在一起提供比重大于1.01并小于1.40的鐵的硝酸鹽溶液，其中通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重小于1.035的硝酸來制備所述硝酸亞鐵溶液，并通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重大于1.115的硝酸來制備所述硝酸鐵溶液。在實施方案中，獲得磁赤鐵礦與赤鐵礦的有效比，其中鐵硝酸鹽溶液中Fe2+的百分數(shù)和Fe3+的百分數(shù)之比為約3%97%至約3070(w/w)0在某些實施方案中，F(xiàn)e2+和Fe3+之比為約25%75%(w/w)0在具體實施方案中，F(xiàn)e2+和Fe3+的重量百分比為約3.3%96.7%。在其他具體實施方案中，F(xiàn)e2+和Fe3+的重量百分比為約10%90%，如下文中實施例1中所示。在某些實施方案中，在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為約30%:70%。下文中的實施例2描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為100%0%的實施方案。實施例3描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為20%80%的實施方案。實施例3描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為20%80%的實施方案。實施例4描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為50%50%的實施方案。實施例5描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為80%20%的實施方案。實施例6描述了在制得的硝酸鹽溶液加熱之后其Fe2+與Fe3+的重量比為0%100%的實施方案。催化劑制備方法包括將鐵硝酸鹽溶液加熱至約20°C80°C的溫度范圍。在其他實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約40°C約80°C的溫度范圍。在某些具體實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約40°C。在其他具體實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約55°C。在某些實施方案中，將混合物的溫度保持在25°C至80°C的范圍內。在實施方案中，以1°C/分鐘至20°C/分鐘的升溫速率來加熱所述鐵的硝酸鹽溶液。在某些實施方案中，以約3°C/分鐘的速率將所述鐵的硝酸鹽溶液加熱至約70°C。所述催化劑制備方法包括制備沉淀劑溶液。在某些實施方案中，所述沉淀劑包括選自NH40H、Na2C03、NaOH、K2CO3>KOH、(NH4)2C03、(NH4)HCO3,NaHCO3和KHCO3的化合物。所述催化劑制備方法包括將鐵的硝酸鹽溶液的溫度降至約25°C至約35°C的溫度范圍以獲得低溫的鐵的硝酸鹽溶液并將所述沉淀劑溶液的溫度降至約25°C至約80°C的溫度范圍以獲得低溫的沉淀劑溶液，并通過所述低溫硝酸鹽溶液與所述低溫沉淀劑溶液在不超過40°C的溫度下發(fā)生反應來沉淀含F(xiàn)e2+和Fe3+相以及任選的銅相的沉淀物。在實施方案中，沉淀劑選自NH40H、Na0H、K0H及其組合，低溫沉淀劑溶液的溫度為約25°C至約35°C范圍的溫度。在實施方案，沉淀劑選自Na2C03、K2C03、(NH4)2CO3^(NH4)HCO3、NaHCO3、KHCO3及其組合，且所述低溫沉淀劑溶液的溫度為約25°C約35°C。在某些實施方案中，使用如上所述的低溫沉淀劑，使得可在沉淀過程期間更好地控制PH，還使得銅的保留改進、結晶度和孔徑增大、且降低了表面積、孔體積和/或微晶尺寸。在某些實施方案中，所述催化劑制備方法還包括對所述沉淀物進行熟化。在實施方案中，熟化所述沉淀劑包括在30分鐘至60分鐘的時間內對所述沉淀物進行熟化。在某些實施方案中，所述催化劑制備方法還包括對所述沉淀物進行洗滌。在實施方案中，所述催化劑制備方法還包括將制得的熟化沉淀劑進行洗滌。在某些實施方案中，所述催化劑制備方法包括對所述熟化的沉淀物進行老化或對經(jīng)沉淀的沉淀物進行老化。老化可包括老化10分鐘至30天的時間段。在某些實施方案，老化可包括老化10分鐘至240分鐘的時間段。在某些實施方案中，所述催化劑制備方法包括使沉淀物成為漿料，以及添加化學助催化劑。在實施方案中，所述化學助催化劑包含選§K2CO3、KHCO3*KOH的鉀化合物。漿料中鉀與鐵的重量比可以為例如0.5KIOOFe至1.5KIOOFe0所述催化劑方法可包括對漿料進行干燥以形成催化劑前體。在特定實施方案中，所述催化劑前體包括粒度分布為約10微米約100微米的顆粒。所述催化劑制備方法可包括對催化劑前體進行煅燒。在某些實施方案中，煅燒包括根據(jù)下列程序對催化劑前體進行煅燒以30°C/分鐘的升溫速率從約35°C升至300°C至420°C范圍的最高溫度，并在所述最高溫度下保持約4小時。在某些實施方案中，煅燒包括兩步驟的煅燒程序，其中將催化劑加熱至選定的最高溫度兩次，并在煅燒之間對催化劑進行逐漸冷卻。在某些實施方案中，使用升高的煅燒溫度、升溫速率和停留時間，對結晶度、孔徑、表面積、孔體積和/或微晶尺寸產生有利的影響。在某些實施方案中，高于280°C、優(yōu)選高于300°C的煅燒溫度，有助于產生更加耐磨的催化劑。在某些實施方案中，硝酸鹽溶液包含從約3%至約30%70%w/w的Fe2+Fe3+，且煅燒的催化劑包括從約99%至約70%30%的磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比。例如，在某些具體實施方案中，煅燒的催化劑中磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比為約30%:70%。在其他實施方案中，煅燒的催化劑中磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比為約10%90%。在某些實施方案中，所述煅燒的催化劑的磁赤鐵礦赤鐵礦的重量比為約1%99%。另外，根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，提供了上述方法的產物。在某些實施方案中，催化劑制造方法和制得的催化劑與其他Fischer-Tropsch催化劑和制造方法相比具有改進的特征，例如用于鐵溶解的酸量減少、低溫下的沉淀、和選定的沉淀時間、選定的煅燒條件、機械性能，包括耐磨損性、表面特性和提高的催化性能。此外，根據(jù)特定實施方案提供了對一氧化碳進行氫化的催化劑，所述催化劑包含重量比為IOOFeICulK(wt%wt%wt%)的鐵、銅和鉀，其中催化劑中的鐵包括約99%至約70%30%的磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比。根據(jù)2θ分別為33.1°和33.6°的赤鐵礦和磁赤鐵礦主峰的XRD信號的峰高來定量確定磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比，并使用MSssbauer光譜和/或磁化系數(shù)測試進行定量。例如，如同通過各自XRD信號的等效峰高而確定的，在某些情況下磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比為約30%70%，在其他情況下為約10%90%。在某些實施方案中，催化劑包括粒度分布為10μm-100μm的微粒結構。該公開內容的催化劑可包含約45m2/g約150m2/g范圍內的BET表面積。在某些實施方案中，催化劑包含約45m2/g約65m2/g范圍內的BET表面積。該公開內容的催化劑可包含約45A約120A范圍內的平均孔徑。在實施方案中，催化劑包含約75A約120A范圍內的平均孔徑。本發(fā)明的催化劑可包含約0.20cc/g至約0.60cc/g的平均孔體積。在某些實施方案中，催化劑包含約0.20cc/g至約0.24cc/g的平均孔體積。該公開內容的催化劑可包含約15nm至約40nm的平均微晶尺寸。在某些實施方案中，催化劑包含約25nm約29nm的平均微晶尺寸。此外，特定的實施方案提供了對一氧化碳進行氫化以形成Fischer-Tropsch烴產物的方法。所述方法包括提供上述催化劑、在選定水平的壓力、溫度和空速下通過暴露于含一氧化碳、氫或其組合的氣體下對所述催化劑進行活化；和在Fischer-Tropsch漿料床式反應器中將所述合成氣流與活化的催化劑相接觸，由此得到Fischer-Tropsch烴產物。參考下列說明和附圖，將使得本發(fā)明的這些和其他實施方案、特征和優(yōu)點顯而易見。附圖簡述為了更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)在參考附圖，其中圖1為硝酸鹽溶液中計算的硝酸與鐵的重量比與亞鐵重量百分比之間關系的圖。圖2為硝酸鹽溶液中鐵濃度與溶液中亞鐵的重量百分比之間關系的圖。圖3為硝酸鹽溶液中測量的一氧化碳轉化率與亞鐵的重量百分比之間關系的圖。圖4為380°C煅燒溫度下硝酸鹽溶液中測量的磁赤鐵礦和磁鐵礦的XRD峰高與亞鐵的重量百分比之間關系的圖。圖5為300°C煅燒溫度下硝酸鹽溶液中測量的磁赤鐵礦和磁鐵礦的XRD峰高與亞鐵的重量百分比之間關系的圖。符號和命名法在下列討論和權利要求書中，術語“包含”、“包括”和“含”均使用開放式，因此應理解為“包括但不限于”。單數(shù)形式的名詞包括多個對象，除非文中清晰表明不是這種情況。術語“約”，當用于上下文中的數(shù)值時，是指大致或合理接近給定的數(shù)字，且通常包括但不限于所述數(shù)的士10%?！按帧贝呋瘎┦侵冈陟褵笮纬傻母稍锎呋瘎?。術語“活化”是指使用含一氧化碳、氫或其組合的氣體對粗催化劑在特定水平的壓力、溫度和空速下處理一段時間使得催化劑具有催化一氧化碳進行氫化而形成烴產物的活性的過程。術語“空速”是指合成氣(氫和一氧化碳的混合物)的體積流速除以反應器中所包含的催化劑中鐵的重量，所述體積流速的度量單位為標準升/小時且所述鐵的重量的度量單位為克。術語“標準”是指溫度為0°C且壓力為1個大氣壓的氣體物質。發(fā)明詳述通過比過去常規(guī)使用的催化劑制造方法降低量的酸來溶解鐵起始材料的方法，生產了多種實施方案的新型鐵催化劑。這使得與現(xiàn)有方法相比，F(xiàn)e2+Fe3+的比增加。這種增加的Fe2+Fe3+比使得在沉淀的催化劑前體中纖鐵礦(γ-FeOOH)和/或磁鐵礦(Fe3O4)與針鐵礦(α"FeOOH)和/或水鐵礦(Fe5HO8·4H20)之比增加。加熱后，纖鐵礦和/或磁鐵礦形成磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)且針鐵礦和/或水鐵礦形成赤鐵礦(α-Fe2O3)。不期望受到任何特定理論的限制，認為催化劑中存在磁赤鐵礦會在晶格中產生更多缺陷，所述可缺陷充當活性位點。低溫沉淀使得在沉淀程序期間更好地控制ΡΗ，還使得銅的保留增加、結晶度增加、孔徑增大、表面積降低、孔體積減小、和/或微晶尺寸減小。煅燒溫度、升溫速率和停留時間也對結晶度、孔徑、表面積、孔體積和/或微晶尺寸具有明顯影響。催化劑制造方法所述制造方法包括下列基本階段(1)制備含鐵、在某些實施方案中含硝酸銅的硝酸鹽溶液；(2)制備沉淀劑；(3)對溶液進行加熱；(4)沉淀；(5)熟化；(6)過濾和洗滌；(7)老化；(8)化學促進(堿化)；(9)干燥和定型；和(10)煅燒。下面更具體地描述這些階段中的各個階段1.制備含鐵和銅的硝酸鹽的硝酸鹽溶液催化劑制備方法包括制備Fe2+Fe3+的比(wt%/wt%)為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+至約100%Fe2+0%Fe3+且任選地包含銅的鐵的硝酸鹽溶液。這可通過將選定量的金屬鐵或含鐵化合物與選定量的金屬銅在選定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸中混合在一起實現(xiàn)。更優(yōu)選的范圍為1.050至1.100且最優(yōu)選的值為1.080。根據(jù)硝酸和鐵之間的反應而制造硝酸鐵和硝酸亞鐵的化學計量平衡，能夠計算溶液中指定分數(shù)的硝酸鐵所需的酸的摩爾數(shù)和鐵的摩爾數(shù)之比。兩個方程為三價鐵4HN03+Fe—Fe(NO3)3+N0+2H20亞鐵2·5HN03+Fe—Fe(NO3)2+0.25NH4N03+0.75H20將三價鐵的方程乘以三價鐵的分數(shù)(f)并將所述亞鐵方程乘以亞鐵的分數(shù)(ι-f)，并將兩個方程相加，會得到下列方程(2.5+1.5f)HN03+Fe—fFe(NO3)3+α_f)Fe(NO3)2+fNO+O.25(1-f)NH4NO3+(0.75+1.25f)H20在上述方程中能夠看出，硝酸與鐵的摩爾比為2.5+1.5f，其中f為溶液中三價鐵離子的分數(shù)。通過將硝酸與鐵的摩爾比乘以分子量之比即63.0255.85，確定酸與鐵的重量比。在圖1中，繪制了硝酸鹽溶液中硝酸與鐵的重量比的值與亞鐵的重量百分比之間的關系。如果在從0%100%的整個亞鐵百分比范圍內，假設使用恒定比重的硝酸溶液來溶解鐵，則人們能夠評估硝酸鹽溶液中鐵的濃度。在圖2中，繪制了比重為1.080的硝酸，鐵的濃度與亞鐵的分數(shù)之間的關系。在比重為1.080的溶液中硝酸的濃度為按重量計14.3wt%。根據(jù)上述分析，酸的重量與鐵的重量的比為2.84.5。在小于2.8的值處，酸不足以溶解鐵。在大于4.5的值處，酸過量而超過了溶解鐵所需要的量。優(yōu)選范圍為3.04.0，更優(yōu)選的值為約3.55。將合適來源的鐵溶于前述硝酸溶液中。合適等級的鐵含硫的重量為小于IOOppm且氯小于lOppm。鐵可以為粉末形式或錠形式。使用前述硝酸制備的硝酸鹽溶液包含亞鐵和三價鐵離子。制備具有亞鐵和三價鐵離子兩者的鐵的硝酸鹽溶液的替代方法為分別制備硝酸亞鐵和硝酸鐵，然后將其混合在一起。即，在實施方案中，制備Fe2+Fe3+之比為約0.01%Fe2+99.99%Fe3+至約100%Fe2+0%Fe3+的鐵的硝酸鹽溶液，包括制備硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液并將其混合在一起以提供比重大于1.01且小于1.40的鐵的硝酸鹽溶液，其中通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重小于1.035的硝酸來形成所述硝酸亞鐵溶液，并通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重大于1.115的硝酸來形成所述硝酸鐵溶液。在替代實施方案中，硝酸鹽溶液包含100%的Fe2+。在實施方案中，硝酸亞鐵溶液的硝酸濃度為小于約6wt%。在實施方案中，硝酸亞鐵溶液的硝酸濃度為約4wt%至約10wt%。在實施方案中，硝酸鐵溶液的硝酸濃度為大于約20wt%。在實施方案中，硝酸鐵溶液的硝酸濃度為大于約25wt%。在實施方案中，硝酸鐵溶液的硝酸濃度為約20wt%至約30wt%。通過使用比重小于1.035的硝酸溶液，僅能夠制造硝酸亞鐵。通過使用比重大于1.115的硝酸溶液，僅能夠制造硝酸鐵。這種方法能夠提供更精確的亞鐵和三價鐵離子的比例。然而，由于硝酸亞鐵易于被氧化成三價鐵狀態(tài)，因此硝酸亞鐵的貯藏是個問題。然而，這種氧化所需要的時間取決于PH、溫度和其他可溶性離子的濃度。pH和溫度越低，完成氧化反應所需要的時間越長。例如，在pH為7.0下進行的某些試驗中，在21°C下氧化Fe2+需要1小時，在5°C下氧化需要10小時。在pH為6且5°C下，所述溶液完成氧化需要100小時。在實施方案中，鐵的硝酸溶液中Fe2+的百分比與Fe3+的百分比之比為約3%97%至約3070(w/w)，且制得的催化劑包括磁赤鐵礦和磁鐵礦。在某些實施方案中，F(xiàn)e2+與Fe3+的比為約25%75%(w/w)0在具體實施方案中，F(xiàn)e2+與Fe3+的重量百分比為約3.3%96.7%。在其他具體實施方案中，F(xiàn)e2+與Fe3+的重量百分比為約10%90%。在某些實施方案中，在制得的硝酸鹽溶液加熱之后Fe2+Fe3+的重量比為約30%70%。可以幾種不同的方式向催化劑中添加銅(1)向鐵中添加源自合適來源的銅金屬并在沉淀之前溶于同一硝酸鹽溶液中；(2)分別制備硝酸銅溶液，并在沉淀之前添加至鐵的硝酸鹽溶液中；(3)在沉淀之后且在噴霧干燥之前向所述沉淀物中添加硝酸銅；或(4)可使用(1)至(3)的任意組合來添加銅。所述銅優(yōu)選包含不超過的雜質。所述銅充當催化劑中活化助催化劑。銅與鐵的重量比優(yōu)選為0.002至0.02，更優(yōu)選0.005至0.015，最優(yōu)選0.0075至0.01。如果硝酸鹽溶液中存在明顯的沉降或濁度，則可以對所述溶液進行過濾以從溶液中除去固體。在實施方案中，如下(9)中所進一步討論的，恰好在噴霧干燥之前，添加銅以作為硝酸銅。可以在沉淀和過濾之后添加硝酸銅。在實施方案中，如下面(8)中所述，與化學助催化劑一起添加硝酸銅。2.制備沉淀劑(化學堿)溶液制備合適沉淀劑的2-10M的水溶液。合適的試劑包括但不限于NH40H、Na2CO3^NaOH,K2CO3>KOH、(NH4)2C03、(NH4)HCO3>NaHCO3和KHC03。3.加熱溶液分別使得沉淀劑溶液(堿溶液；如氫氧化銨)和鐵的硝酸鹽溶液處于室溫至接近沸騰的溫度下。例如，在某些情況下，溫度為20°C-75°C。硝酸鹽溶液和沉淀劑溶液的溫度可以相同或不同。在某些實施方案中，例如所述沉淀劑溶液的溫度為25°C。催化劑制備方法包括將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約20°C-80°C。在其他實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約40°C-約80°C。在某些具體實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約40°C。在其他具體實施方案中，將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約55°C。在某些實施方案中，將混合物的溫度保持為25°C至80°C。在實施方案中，以1°C/分鐘至20°C/分鐘的升溫速率對鐵的硝酸鹽溶液進行加熱。在某些實施方案中，以約；TC/分鐘的速率將鐵的硝酸鹽溶液加熱至約70°C。在某些情況下，以約1°C/分鐘至約20°C/分鐘的升溫速率將所述鐵的硝酸鹽溶液加熱至60°C至80°C。在某些情況下，以約3°C/分鐘的升溫速率將溶液加熱至70°C。在加熱之后，制得的鐵的硝酸鹽溶液的Fe2+Fe3+之比為約0.01%99.99%至約100%0%(w/w)0在某些優(yōu)選實施方案中，制得的鐵的硝酸鹽溶液的Fe2+Fe3+之比為約3%97%至約80%20%(w/w)0在其他優(yōu)選實施方案中，制得的鐵的硝酸鹽溶液的Fe2+Fe3+之比為約3%97%至約30%70%(w/w)。4.沉淀催化劑制備方法包括分別降低鐵的硝酸鹽溶液和沉淀劑溶液的溫度至溫度為25°C至35°C，以得到相應的低溫溶液，并通過低溫硝酸鹽溶液與低溫沉淀劑在不超過40°C下的反應來沉淀含F(xiàn)e2+和Fe3+相(例如氫氧化物)、以及在某些實施方案中含銅相(例如氫氧化物)的沉淀物。在實施方案中，將在室溫至接近沸點下的堿溶液(沉淀劑溶液)逐漸添加至鐵的硝酸溶液中以仔細沉淀鐵。在某些情況下，例如鐵溶液的溫度為約35°C且堿溶液的溫度為約25°C。沉淀之后混合物的pH為6.5至9.0。例如，在某些情況下，沉淀的pH為7.1。優(yōu)選地，向硝酸鹽溶液中逐漸添加堿溶液。例如，在5至180分鐘的時間內，向硝酸鹽溶液中添加堿溶液。在某些情況下，在20至200分鐘段內逐漸添加堿溶液。所述低溫沉淀使得在沉淀程序期間，比溫度接近硝酸鹽和堿的沸點的大部分其他催化劑制備方法更易控制PH。所述低溫沉淀還使得在制得的催化劑顆粒中銅的保留提高、結晶度增加、孔徑增大、表面積減小、孔體積減小、微晶尺寸減小、或其組合。5.熟化將在沉淀結束與開始洗滌氫氧化鐵凝膠之間的時間段稱作“熟化”。在沉淀期間形成的顆粒能夠繼續(xù)生長并隨時間變化，只要它們保持在它們從中沉淀的液體中。熟化所引起的變化對升高粗催化劑的結晶度有利。在某些實施方案中，所述催化劑制備方法還包括對所述沉淀物進行熟化。優(yōu)選地，所述熟化時間為約30分鐘至約60分鐘。6.過濾和洗滌在某些實施方案，所述催化劑制備方法還包括洗滌沉淀物。在實施方案中，所述催化劑制備方法還包括對制得的熟化沉淀物進行洗滌。對含氫氧化鐵、針鐵礦和/或水鐵礦和纖鐵礦和/或磁鐵礦、以及某些實施方案中氫氧化銅的沉淀混合物進行過濾并洗滌以除去殘留的硝酸鹽。含所述沉淀物的漿料可首先從沉淀容器泵送至位于真空鼓式過濾器上游的接收器中。使得沉淀物(催化劑前體)沉降在接收器中，并在固體上形成硝酸鹽溶液的清澈層。在對漿料進行洗滌和過濾之前，將該層抽出。可以使用安裝有噴水管的真空鼓式過濾器來洗滌所述催化劑前體并對所述漿料進行濃縮。為了確定何時從催化劑前體中除去硝酸鹽，對硝酸鹽的電導率進行監(jiān)測。所述洗滌水的電導率優(yōu)選為小于40微姆歐，更優(yōu)選小于20微姆歐?；蛘?，可以使用濾液的pH來確定是否完全除去了硝酸鹽。7.老化在某些實施方案中，催化劑制備方法包括對熟化的沉淀物或洗滌的沉淀物進行老化。老化可包括10分鐘至30天時間段的老化。在實施方案中，老化可包括10分鐘至240分鐘時間段的老化。在實施方案中，對得自于洗滌(6)的經(jīng)洗滌濾餅(催化劑前體)進行老化，優(yōu)選持續(xù)10分鐘至240分鐘的時間段。更優(yōu)選地，對所述濾餅老化30分鐘。8.化學促進(堿化)在某些實施方案中，催化劑制備方法包括使得沉淀物成為漿料并添加化學助催化齊U。在實施方案中，所述化學助催化劑包括選§K2CO3、khco3*KOH的鉀化合物。漿料中鉀與鐵的重量比可以為例如0.5KIOOFe至1.5KIOOFe0在某些實施方案中，使得含得自于(6)的鐵和銅氫氧化物固體的催化劑前體在含鉀的堿性溶液中成為漿料，以準備形成粗催化劑顆粒。鉀與鐵的重量比優(yōu)選為0.005至0.015，更優(yōu)選0.0075至0.0125，最優(yōu)選0.008至0.010。如上文中所述，在該階段或隨后的階段中，作為硝酸銅添加全部或一部分的銅。在實施方案中，在沉淀和過濾之前但在噴霧干燥之后，作為硝酸銅溶液添加銅。9.干燥和定型催化劑方法可包括對漿料進行干燥以形成催化劑前體。在特定實施方案中，催化劑前體包括粒度分布為約10微米約100微米的顆粒。在某些實施方案中，優(yōu)選在制備(8)中最終固體漿料的24小時內，對所述含鉀的漿料進行噴霧干燥以形成球形顆粒。在某些實施方案中，恰好在噴霧干燥之前作為硝酸銅添加銅。噴霧干燥的顆粒優(yōu)選的粒徑分布為150微米，平均粒徑為30微米。更具體地，小于10wt%的顆粒為小于45微米且小于10wt%的顆粒大于100微米。在實施方案中，中值粒徑為約60微米至約90微米，在某些實施方案中，中值粒徑為約70至約80微米?？梢允褂酶稍锎呋瘎┑娘L力分級來實現(xiàn)期望的粒度分布。干燥顆粒的優(yōu)選水分(moisture)含量按重量計小于20wt%，更優(yōu)選按重量計小于10wt%?？梢允褂锰娲侄蝸砀稍锖投ㄐ停援a生類似顆粒。10.煅燒催化劑制備方法可包括對催化劑前體進行煅燒。在實施方案中，從室溫逐漸升溫，在300°C420°C下對源自(9)的干燥催化劑顆粒進行煅燒。在某些情況下，以0.5°C/分鐘80°C/分鐘的速率將溫度升至煅燒溫度。更優(yōu)選地，升溫速率為5°C/分鐘50°C/分鐘，最優(yōu)選1040V/分鐘。在達到煅燒溫度之后，優(yōu)選將溫度保持一段時間。在實施方案中，將催化劑保持在煅燒溫度下的停留時間為約0.5小時約24小時。在實施方案中，利用回轉煅燒爐，且煅燒的停留時間為約0.5小時約1.5小時。在某些實施方案中，停留時間為約3約6小時。在其他實施方案中，停留時間為約4小時約5小時。在實施方案中，對干燥催化劑顆粒進行煅燒高達16小時。在某些實施方案中，停留時間為約24小時。不希望限制于理論，假設煅燒將從針鐵礦(α-FeOOH)和/或水鐵礦(Fe5HO8·4Η20)轉變成赤鐵礦(Q-Fe2O3)和從纖鐵礦(Y-FeOOH)和/或磁鐵礦(Fe3O4)轉變成磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)的顆粒中緊密結合的水除去。所述煅燒賦予顆粒強度。在某些情況下，實施兩步煅燒程序。例如，在回轉燃燒爐中制成兩個通道以同時在流化床中快速加熱。首先以10°c/分鐘的升溫速率從室溫下升溫，在319°C下煅燒0.5小時，然后以0.5°C/分鐘的升溫速率從室溫下升溫，在319°C下煅燒8小時。諸如此類的多步驟煅燒程序認為使得顆粒的孔徑變寬。所述煅燒的催化劑稱作粗催化劑。實施例進行一系列試驗以確定亞鐵/三價鐵的硝酸鹽溶液的PH穩(wěn)定性。在這些研究中，使用鐵粉末(HSganas)和硝酸(VWR，68-70%)制備鐵的硝酸鹽溶液。定期地，在室溫下測量各溶液的PH。制備下列試驗溶液硝酸亞鐵(Fe2+硝酸鹽)在冰浴中通過將鐵粉末溶于比重為1.03122的硝酸中來制備硝酸亞鐵溶液，所述硝酸對應的硝酸濃度為6wt%。溶液的顏色為黑綠色。硝酸鐵(Fe3+硝酸鹽)通過將鐵粉末溶于比重為1.1469的硝酸中來制備硝酸鐵溶液，所述硝酸對應的硝酸濃度為25wt%。溶液的顏色為綠色，表明可能并不是所有的鐵都處于三價鐵狀態(tài)。制備亞鐵(25wt%)/三價鐵的硝酸鹽(75wt%)溶液(Fe2+/Fe3+冷)通過將合適量的硝酸亞鐵和硝酸鐵的溶液在室溫下進行混合來制備硝酸亞鐵(25wt%)/硝酸鐵(75wt%)溶液。所述溶液的顏色為綠色。制備亞鐵(25wt%)/三價鐵的硝酸鹽(75wt%)溶液(Fe2+/Fe3+熱)通過將硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液進行混合來制備硝酸亞鐵(25wt%)/硝酸鐵(75wt%)溶液。在室溫下進行混合之前，將所述硝酸鐵溶液加熱至65°C以確保所有的鐵為三價鐵。所述硝酸鐵溶液的顏色變?yōu)榧t色，同時放出氧化氮。在將兩種硝酸鹽溶液進行混合之后，溶液的顏色為綠色。在空氣存在下將硝酸亞鐵氧化成硝酸鐵所需要的時間取決于pH、溫度和存在的其他可溶性離子。PH和溫度越低，完成氧化反應所需要的時間越長。如果pH水平高于約7.0下存在溶解氧，則氧根據(jù)下列方程而成為電子受體Fe2++l/402+H+—Fe3++1/2H20在酸性環(huán)境中，硝酸鹽能夠為電子受體Fe2++4/3H+—Fe3++1/3N0+1/3H20測量了每種硝酸鹽溶液的pH隨時間的變化并列于表1中。當每種硝酸鹽溶液的PH發(fā)生變化時，溶液的顏色也在約一周內慢慢地從綠色變?yōu)榧t色，盡管用肉眼難以觀察到逐漸變化。當硝酸亞鐵被氧化時，沉淀出黃色“氧化物”。在實施方案中，在少于24小時內在硝酸亞鐵(Fe2+硝酸鹽)溶液的底部，觀察到含纖鐵礦的黃色沉降物。通過XRD分析表明，在某些情況下所述沉降物包含纖鐵礦和水鐵礦。該試驗的結果表明，亞鐵轉化成三價鐵，PH從5變?yōu)榧s1.6。pH的這種降低可能是由于在空氣存在下亞鐵離子逐漸發(fā)生水解而產生FeOOH和H+造成的。pH的所述變化在最初時非常迅速，在較低pH值下變慢(參見表1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Fe3+硝酸鹽溶液的pH非常接近零，且在優(yōu)選實施方案中可穩(wěn)定至少一個星期。溶液的顏色隨時間而從綠色變?yōu)榧t色。這可通過溶液中的離子平衡來解釋。在“冷”的情況中，在室溫下將硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液進行混合。硝酸亞鐵(25wt%)/硝酸鐵(75wt%)溶液(Fe2YFe3It)也顯示了pH的變化。溶液的顏色隨著時間推移而變?yōu)榧t色，且未觀察到沉降物。計算了這種溶液的比重為1.1179，接近于可形成單獨的硝酸鐵的值1.115。明顯地，溶液中的硝酸亞鐵轉化成硝酸鐵且未留下任何沉積物，表明借助于空氣中的氧發(fā)生了氧化。在“熱”的實例中，使用6%和25%的硝酸溶液制備了硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液，與Fe2VFe3+的“冷”情況中相同。然而，將硝酸鐵溶液加熱至65°C，以確保所有的鐵處于三價鐵(Fe3+)狀態(tài)。然后，將硝酸鐵溶液冷卻至室溫，并與硝酸亞鐵(Fe2+)溶液在室溫下進行混合。硝酸亞鐵(25wt%)/硝酸鐵(75wt%)溶液(Fe27Fe3+熱)顯示了pH的變化，在最初為約1.5，且很快地降至1。在最初的300小時之后，觀察氫氧化鐵的沉淀，并隨時間緩慢增力口。在硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液混合之前對硝酸鐵進行加熱，可產生可通過水解反應而形成氫氧化鐵的介質，這取決于溶液的濃度、時間、溫度、酸度和存在的其他物質。在更低PH下在低得多的速率下亞鐵氧化成三價鐵，形成的所有不溶性氫氧化鐵不像在低PH下容易沉淀。將從含F(xiàn)e2+Fe3+之比為1090(實施例1)、1000(實施例2)、2080(實施例3)、5050(實施例4)和8020(實施例5)的硝酸鹽溶液形成的本發(fā)明催化劑，分別示于下面的實施例15中。下文中的實施例6描述了由含F(xiàn)e2+Fe3+之比為0100(實施例6)的硝酸鹽溶液形成的催化劑，并與本發(fā)明的催化劑進行了比較。實施例1制備利用10%硝酸亞鐵/90%硝酸鐵溶液制備的銅、鉀改性的鐵催化劑(本發(fā)明催化劑)該實施例描述了制備代表性粗催化劑的步驟。使用下列試劑鐵粉(H6ganSs，98.61%的Fe，-325目)；銅粉(AlfaAesar，-40+100目)，99.5%的金屬主要成分；碳酸鉀，K2CO3(AlfaAesar)，ACS試劑級；硝酸，70%(Fisher)，認證的ACSPLUS級；氫氧化銨，(EMO)160mL，ACS試劑級；和去離子(DI)水。根據(jù)下列程序制備催化劑1.利用IOOml的DI水將20.186g鐵粉和0.200g銅粉制成漿料以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將硝酸(100.8g70%的HNO3)溶于302ml的DI水中。減少的酸量將使得在最終氧化產物中產生過多的磁赤鐵礦。3.利用機械攪拌，在75分鐘內，將硝酸溶液滴加至鐵漿料中。添加速率要使得鐵溶液的溫度不超過35°C。在40°C以上，觀察到了亮的NOx的演變。4.在完成硝酸溶液的添加之后，對黑綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.然后將這種“鐵和銅的硝酸鹽”溶液以約3°C/分鐘的速率加熱至70°C。在60°C以上(6570°C)，產生紅棕色的NOx氣體。在該加熱期間，混合物的顏色從黑綠色變?yōu)榧t色/棕色。硝酸鹽溶液的Fe2+Fe3+的重量比為約10/90。6.通過合并等體積份的29%的氫氧化銨和DI水制備14.5%的氫氧化銨溶液。7.在60分鐘內向Fe/Cu硝酸鹽溶液(35°C)中緩慢添加堿溶液，同時監(jiān)測溶液的pH。在pH為2.54處，形成大體積的沉淀物且攪拌變得效率低下。暫時停止添加堿，恢復攪拌效率。然后，繼續(xù)添加堿直至PH達到7.1士0.1。8.然后，在3525°C(不需要加熱)下，將混合物攪拌30分鐘，同時將pH保持為7.1士0.1。得到混合物的樣品。9.對混合物進行過濾并用IOOOml的水洗滌三次。用pH計監(jiān)測濾液的pH，第一次濾液的PH為約7.15，第二次濾液(第一次洗滌)的pH為約7.10，第三次濾液(第二次洗滌)的PH為約7.05，第四次濾液(第三次洗滌)的pH為約6.6。進一步洗滌殘渣直至pH不發(fā)生變化。優(yōu)選地，測得的水的電導率值為低于40微姆歐，更優(yōu)選低于20微姆歐。或者，可以使用另一種合適的方法來測量殘余的硝酸鹽。10.對濾渣進行充分干燥，使得易于將其從濾紙上除去，但不至于使其完全干燥。11.用溶于IOml的DI水中的0.352g碳酸鉀將過濾的殘渣制成漿料，以產生1112襯％的固體混合物。12.根據(jù)步驟112中所述的程序制備四批漿料，并將其混合在一起。使用H型移動Niro噴霧干燥器將這種混合物噴霧干燥成球形顆粒，所述噴霧干燥器由雙流體噴嘴霧化器、干燥器、空氣分散器、室、產物收集裝置、空氣導管、旋風器、排氣扇、空氣加熱器和儀表板構成。使用H型移動Mro噴霧干燥器，在下列條件下利用干燥空氣的錯流通過噴嘴從頂部引入“進料”進口溫度370°C(士2)；出口溫度105°C(士2)；漿料的固體含量11%(士1)；水的設置流速4.0至4.5kg/小時(利用水設置進料流量，然后轉換成真實的進料漿料)；和霧化器的空氣流速在Ibar壓力下為2-6kg/小時，更優(yōu)選3_5kg/小時，最優(yōu)選3-4kg/小時。13.然后，通過以30°C/分鐘的速率加熱至300°C并在所述溫度下保持16小時，對噴霧干燥的材料進行煅燒。催化劑的物理性質在該部分中，對根據(jù)實施例1的程序制備的催化劑的優(yōu)選性質進行描述。在實施方案中，催化劑的比例為100Fe/lCu/lK(W/W/W)。這理論上對應于按重量計68.496%Fe、0.685%Cu和0.685%K。在實施方案中，催化劑顆粒為球形，粒度分布為ΙΟμπι-ΙΟΟμπι。催化劑的BET表面積為約45m2/g-約85m2/g。在實施方案中，催化劑的BET表面積可為約65m2/g-約85m2/g。根據(jù)實施例1制備的催化劑的孔徑可以為約75A_約120A。根據(jù)實施例1制造的催化劑的孔體積可以為約0.20cc/g-約0.24cc/g。實施例1的催化劑的XRD可以具有源自赤鐵礦和磁赤鐵礦主峰的信號(2θ為33.1°和33.6°)，且具有大致相等的峰高。催化劑的微晶尺寸可以為約25nm-約9nm。在250°C-275°C下，所述催化劑可以由IPR顯示最大的降低。在某些實施方案中，在250°C-265°C下，所述催化劑可以由IPR顯示最大的降低。催化劑的燒失量(LOI)可以為小于6%。實施例1的催化劑的元素分析可以表明，銅為約0.58%-約0.68%，鉀為約0.67%-約0.77%，如同通過原子吸附光譜所分析的。在500小時內在流上的催化劑活性可提供大于80%的CO轉化率。二氧化碳的選擇性可以為按體積計371%-43%。甲烷的選擇性優(yōu)選為按體積計0.8%-1.2%。催化劑的失活速率優(yōu)選小于/周。催化劑性能的標準活化和反應條件為活化275°C、140psig、空速2.5nl/gFe/h，H2/C0=1.4；反應255°C、375psig、空速3.45nl/gFe/h，H2/CO=0.77。在實施方案中，催化劑的純度示于表2中。通過選擇更高純度的鐵源可提高最終催化劑的純度。~表2:催，劑污染物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>用于確定催化劑特性的分析方法X射線衍射分析(XRD)。使用下列掃描參數(shù)實施X射線衍射分析范圍(2θ)7.0100-89.9900；步長(2Θ)0.0200；每個步驟的時間(秒)0.35；數(shù)據(jù)點的個數(shù)4150；最小值(計數(shù)/秒)0.00；最大值(計數(shù)/秒)1331；掃描模式連續(xù)；衍射儀，構型和設置控制單元PW3710，測角儀PW1050，發(fā)生器PW1830/00，發(fā)生器張力(kV)40，發(fā)生器電流(mA)40，X射線管PW2773CU長細焦，管的焦線，出射角(°)6.0000，發(fā)散狹縫的固定狹縫1°，入射束半徑(mm)173.00入射珠的索拉(solIer)狹縫0.04拉德(rad)，衍射束半徑(mm)173.00，接收狹縫高度，固定狹縫0.2mm，檢測器PW3011。BET表面積。使用QuadrachromeNOVA2000e或QuadrachromeQuadrasorb儀器進行分析。使用BET方法通過多點的氮氣體積/分壓等溫線來確定表面積和孔的尺寸。使用BJH脫附dv法確定孔徑。在100°C下對樣品進行真空脫氣4小時。吸附點P/Po=0.050000、0.009167M、0.013330M、0.017500M、0.021667M、0.025833Μ、0.030000Μ、0·032500,0.106938,0.180577,0.254615,0.328654,0.402692、0.476731,0.550769,0.624808,0.698846,0.772885,0.896923,0.920962。脫附點:P/Po=0.995000VΡ、0·995750Ρ、0·896500Ρ、0.8472550Ρ、0.798000Ρ、0.748750Ρ、0·699500Ρ、0·650250Ρ、0·601000Ρ、0·55175Ρ、0·502500Ρ、0·453250Ρ、0.404000Ρ、0·354750Ρ、0·305500Ρ、0·256250Ρ、0·207000Ρ、0·157750Ρ、0·108500Ρ、0.059250Ρ、0.010000Ρ。溫度程序反應。稱量2025mg樣品并放入石英毛塞頂部的樣品管內。使用滾花螺帽和壓縮的0型圈將所述管連接到MicromeriticsChemiSorb2750w/任選的ChemiSoftTPx系統(tǒng)的主體儀器外殼上。將提供的程序儀器爐放置在樣品管的周圍，所述爐能夠達到1100°C。使用特氟隆金屬環(huán)通過樣品口的頂部并達到試驗管內來安裝并定向熱電偶，使得尖端剛好稍微插入樣品主體中。然后，在50ml/分鐘的氮氣流速下于150°C下對樣品脫氣并持續(xù)1小時，然后在測試之前在相同氣氛下進行冷卻。一旦樣品冷卻，立即關閉氮氣并打開測試氣體(混入氬氣中的10%的H2)，使得在測試之前以50ml/分鐘的速度流過樣品15分鐘。制備冷凍的異丙醇冷阱并將冷阱放置在儀器周圍，以對在測試氣體穿過熱導率檢測器(TCD)之前在測試期間產生的水進行冷凍。在一種實驗中，在測試氣體流速為50ml/分鐘下以5°C/分鐘的速率將爐溫從室溫升至350°C。爐溫可升至高達約450-500°C。在儀器軟件上，將TCD信號的變化與內部熱電偶所記錄的時間和溫度兩者的關系記錄下來。金屬含量(％01和％K)。已經(jīng)將這些協(xié)議用于催化劑制劑中，基本上為98%的鐵氧化物、的銅氧化物、和的鉀氧化物。其他化合物可以存在極少的量以作為污染物。浸煮程序a)稱量催化劑樣品(100士IOmg)，并放入具有表面玻璃蓋的50ml燒杯中；b)添加IOml的35%的HNO3；c)使得微微沸騰并回流45分鐘，利用去離子水將體積保持在5ml-10ml；d)在實驗臺上冷卻1-3分鐘；e)添加5ml濃縮的HCl；f)使得微微沸騰并回流15分鐘；g)在實驗臺上冷卻1-3分鐘；h)除去表面玻璃蓋，且如果需要，返回至熱板以將體積降至約IOml；和i)將浸煮物轉移至IOOml容量瓶(A級)中并利用％HNO3恢復體積。這稱作稀釋的浸煮物。分析程序a)根據(jù)認證的一級標準來制備校準標準；b)利用目標元素的期望基質將1.000ml稀釋的浸煮物稀釋入IOml容量瓶(A級)中。所用的稀釋基質取決于一級標準的基質。能夠對這種稀釋步驟進行改進以制備具有在校準標準范圍內的分析物濃度的樣品。鉀樣品需要電離抑制劑0.1-0.2%CsCl或RbCl；c)使用合適的儀器如裝有石墨爐和自動取樣器的ShimadzuAA-6501通過原子吸收光譜來分析校準標準和未知因素。微晶尺寸。使用XRD峰的半峰全寬(FWHM)和Scherrer方程(1918)來計算微晶尺寸。對高度結晶的磁鐵礦樣品仏1(11^(^，>98%，大約54111)進行掃描并在計算中使用其峰的FWHM。計算4個峰的微晶尺寸并計算平均值。所述4種赤鐵礦的峰的2θ值為24.1°、40.8°,49.4°和51.4°。上述催化劑制備方法使得可控制主要的制備參數(shù)。溶解鐵起始材料的酸量降低，使得Fe2+Fe3+之比增大。在最終的粗催化劑產物中，這種增加的Fe2+Fe3+比使得磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)赤鐵礦(Ci-Fe2O3)之比增加。粗催化劑中磁赤鐵礦赤鐵礦之比的增加提供了一氧化碳轉化方面比僅含赤鐵礦的粗催化劑具有更高活性的催化劑。低溫沉淀使得在沉淀程序期間更易控制ΡΗ，且還使得銅保留增加、結晶度和孔的尺寸增加、且表面積、孔體積和微晶尺寸減小。煅燒溫度、升溫速率和停留時間也對結晶度、孔的尺寸、表面積、孔體積和/或微晶尺寸具有顯著影響。在表3中，列出了實施例1的某些數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例2-僅使用硝酸亞鐵溶液制備的催化劑該實施例對僅使用硝酸亞鐵制備催化劑所使用的步驟進行了描述。1.利用114.4g的DI水將鐵粉(15g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將49.8g的68%的硝酸溶于400.Og的DI水中。3.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。將鐵溶液的溫度保持在30°C以下。4.在完成硝酸溶液的添加之后，對黑綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.通過精細濾紙，對這種黑綠色硝酸亞鐵溶液進行過濾。6.步驟5中得到的硝酸亞鐵溶液的總體積為約550ml。7.利用DI水在室溫下將49.3g29%的氫氧化銨稀釋至550ml。8.將步驟7中得到的22°C的堿溶液在10分鐘內緩慢添加至22°C的硝酸亞鐵溶液中，同時監(jiān)測溶液的ρΗ。不對溶液進行加熱。在ρΗ為7.30時停止沉淀。9.對混合物進行過濾并洗滌三次，每次洗滌用IOOOml的水。沉淀物為綠色。對殘渣進行洗滌，直至PH接近7.O。對濾餅進行充分干燥，使得其易于從濾紙上取下。10.將濾餅緩慢干燥、碾碎、并在120°C的烘箱中干燥過夜。11.然后，通過初濕法在干燥并碾碎的粉末上充滿0.5703g的Cu(NO3)2·3Η20水溶液。12.在烘箱中于120°C下對濕粉末進行干燥過夜。13.然后，通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.2651g的K2CO3水溶液。14.在烘箱中于120°C下對濕粉末進行干燥過夜。15.將碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2V/分鐘的速率下升至125°C，并在125°C下保持5小時。然后以相同速率加熱至300°C并在300°C下保持16小時。實施例3-利用20%的硝酸亞鐵/80%的硝酸鐵溶液制備的催化劑制備硝酸鐵溶液1.利用8.5g的DI水將鐵粉(8.Og)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將39.8g的68%的硝酸溶于60.Og的DI水中。3.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。將鐵溶液的溫度保持不超過30°C。4.在完成硝酸溶液的添加之后，對亮綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.通過精細濾紙，對這種亮綠色的鐵的硝酸鹽溶液進行過濾。6.然后，以3°C/分鐘的速率將這種鐵的硝酸鹽溶液加熱至70°C，以確保鐵的硝酸鹽溶液中所有的鐵都處于三價鐵狀態(tài)。觀察到了紅棕色氣體NOxW演變。在這種加熱期間，這種混合物的顏色從亮綠色變成紅棕色，并得到了硝酸鐵溶液。7.將硝酸鐵溶液冷卻至室溫。制備硝酸亞鐵溶液8.利用8.6g的DI水將鐵粉(2g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。9.將6.6g的68%的硝酸溶于60.Og的DI水中。10.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。11.在完成硝酸溶液的添加之后，對黑綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。12.通過精細濾紙，對這種黑綠色硝酸亞鐵溶液進行過濾。將硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液進行混合13.將步驟7中得到的硝酸鐵溶液和步驟12中得到的硝酸亞鐵溶液在22°C下進行混合。硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液的總體積為約300ml?；旌衔锏膒H為2.20。14.用DI水將32.9g的29%的氫氧化銨稀釋至300ml，在室溫下與硝酸鹽溶液的體積相同。15.在22°C下將堿溶液(步驟14中得到的)在10分鐘內緩慢添加至22°C的硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液中，同時監(jiān)測溶液的pH。不對溶液進行加熱。在pH為7.22時停止沉淀。16.對混合物進行過濾并洗滌三次，每次洗滌用IOOOml的水。沉淀物為黑棕色。對殘渣進行洗滌，直至PH接近中性。還能夠使用替代方法來測量硝酸鹽。17.對濾渣進行充分干燥，使得其易于從濾紙上取下。將濾渣緩慢干燥、碾碎、并在120°C的烘箱中干燥過夜。通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.3802g的Cu(N03)2-3H20水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。然后，通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.1767g的K2C03水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。18.將碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2V/分鐘的速率下升至125°C，并在125°C下保持5小時。然后以相同速率加熱至300°C并在300°C下保持16小時。實施例4-利用50%的硝酸亞鐵+50%的硝酸鐵溶液制備的催化劑該實施例列出了通過使用混合物來制備催化劑所使用的步驟，所述混合物包含分別制備的按重量計50%的亞鐵和按重量計50%的三價鐵的硝酸鹽溶液。制備硝酸鐵溶液1.利用7.8g的DI水將鐵粉(5.0g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將24.90g的68%的硝酸溶于35.0g的DI水中。3.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。4.在完成硝酸溶液的添加之后，對亮綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.通過精細濾紙，對這種亮綠色的鐵的硝酸鹽溶液進行過濾。6.然后，以3°C/分鐘的速率將這種鐵的硝酸鹽溶液加熱至70°C，以確保在鐵硝酸鹽溶液中所有的鐵都處于三價鐵狀態(tài)。觀察到了紅棕色氣體演變。在這種加熱期間，這種混合物的顏色從亮綠色變成紅棕色。7.將硝酸鐵溶液冷卻至室溫。制備硝酸亞鐵溶液8.利用21.4g的DI水將鐵粉(5.0g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。9.將16.6g的68%的硝酸溶于150.0g的DI水中。10.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。11.在完成硝酸溶液的添加之后，對黑綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。12.通過精細濾紙，對這種黑綠色硝酸亞鐵溶液進行過濾。將硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液進行混合13.將步驟7中得到的硝酸鐵溶液和步驟12中得到的硝酸亞鐵溶液在22°C下進行混合。硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液的總體積為約260ml?；旌衔锏膒H為2.23。14.用DI水將32.9g的29%的氫氧化銨稀釋至260ml，在室溫下與硝酸鹽溶液的體積相同。15.在22°C下將堿溶液(步驟14中得到的)在10分鐘內緩慢添加至22°C的硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液中，同時監(jiān)測溶液的PH。不對溶液進行加熱。在pH為7.3時停止沉淀。16.對混合物進行過濾并洗滌三次，每次洗滌用1000ml的水。過濾非常緩慢且沉淀物為黑色。對殘渣進行洗滌，直至pH接近7.0。17.對濾渣進行充分干燥，使得其易于從濾紙上取下。將濾渣緩慢干燥、碾碎、并在120°C的烘箱中干燥過夜。通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.3802g的Cu(N03)23H20的水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。然后，通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.1767g的K2C03水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。18.將碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2V/分鐘的速率下升至125°C，并在125°C下保持5小時。然后以相同速率加熱至300°C并在300°C下保持16小時。實施例5-利用80%的硝酸亞鐵/20%的硝酸鐵溶液制備的催化劑該實施例列出了通過使用混合物來制備催化劑所使用的步驟，所述混合物包含分別制備的80襯％的亞鐵和20wt%的三價鐵的硝酸鹽溶液。制備硝酸鐵溶液1.利用2.lg的DI水將鐵粉(2.0g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將6.8g的68%的硝酸溶于15.0g的DI水中。3.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。4.在完成硝酸溶液的添加之后，對亮綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.通過精細濾紙，對這種亮綠色的鐵的硝酸鹽溶液進行過濾。6.然后，以3°C/分鐘的速率將這種鐵的硝酸鹽溶液加熱至70°C，以確保在鐵的硝酸鹽溶液中所有的鐵都處于三價鐵狀態(tài)。觀察到了紅棕色氣體演變。在這種加熱期間，這種混合物的顏色從亮綠色變成紅棕色。7.將硝酸鐵溶液冷卻至室溫。制備硝酸亞鐵溶液8.利用24.4g的DI水將鐵粉(8.0g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。9.將26.6g的68%的硝酸溶于250.0g的DI水中。10.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。11.在完成硝酸溶液的滴加之后，對黑綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。12.通過精細濾紙，對這種黑綠色硝酸亞鐵溶液進行過濾。將硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液進行混合13.將步驟7中得到的硝酸鐵溶液和步驟12中得到的硝酸亞鐵溶液在22°C下進行混合。硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液的總體積為約350ml?；旌衔锏膒H為1.76。14.用DI水將32.9g的29%的氫氧化銨稀釋至350ml，在室溫下與硝酸鹽溶液的體積相同。15.在22°C下將堿溶液(步驟14中得到的)在10分鐘內緩慢添加至22°C的硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液(步驟13中得到的)中，同時監(jiān)測溶液的pH。不對溶液進行加熱。在25°C下pH為7.26時停止沉淀。16.對混合物進行過濾并洗滌三次，每次洗滌用1000ml的水。沉淀物為黑色。對殘渣進行洗滌，直至PH接近7.0。對濾渣進行充分干燥，使得其易于從濾紙上取下。將濾渣緩慢干燥、碾碎、并在120°C的烘箱中干燥過夜。通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.3802g22的Cu(N03)23H20的水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。然后，通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.1767g的K2C03水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。17.將碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2V/分鐘的速率下升至125°C，并在125°C下保持5小時，然后以相同速率加熱至300°C并在300°C下保持16小時。實施例6-僅利用硝酸鐵溶液制備的催化劑(比較催化劑)1.利用23.4g的DI水將鐵粉(15.0g)制成漿料，以防止在溶解過程期間因放熱反應而形成熱點。2.將74.7g的68%的硝酸溶于105.0g的DI水中。3.利用機械攪拌，將硝酸溶液滴加至利用冰浴冷卻的鐵漿料中。鐵溶液的溫度不超過30°C。4.在完成硝酸溶液的滴加之后，對亮綠色的鐵溶液進行攪拌直至鐵完全溶解。5.通過精細進程(course)的濾紙，對這種亮綠色的鐵硝酸鹽溶液進行過濾。6.然后，以3°C/分鐘的速率將這種鐵的硝酸鹽溶液加熱至70°C，以確保在鐵的硝酸鹽溶液中所有的鐵都處于三價鐵狀態(tài)。觀察到了紅棕色氣體演變。在這種加熱期間，這種混合物的顏色從亮綠色變成紅棕色，并得到了硝酸鐵溶液。7.將硝酸鐵溶液冷卻至22°C。8.在實施例5步驟7中得到的溶液的總體積為約200ml。9.用DI水將49.3g的29%的氫氧化銨稀釋至200ml，在室溫下與硝酸鹽溶液的體積相同。10.在22°C下將堿溶液(實施例5的步驟9中得到的)在10分鐘內緩慢添加至22°C的硝酸鐵溶液(實施例5的步驟13中得到的)中，同時監(jiān)測溶液的pH。不對溶液進行加熱。在PH為7.39時停止沉淀。11.對混合物進行過濾并洗滌三次，每次洗滌用1000ml的水。沉淀物為黑色。對殘渣進行洗滌，直至pH接近中性。還能夠使用替代方法來測量硝酸鹽。12.對濾渣進行充分干燥，使得其易于從濾紙上取下。緩慢干燥、碾碎、并在120°C的烘箱中干燥過夜。通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.5703g的Cu(N03)2.3H20的水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。然后，通過初濕法在碾碎的粉末上充滿0.2651g的1(20)3水溶液，并在烘箱中于120°C下進行干燥過夜。13.將碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2V/分鐘的速率下升至125°C，并在125°C下保持5小時。然后以相同速率加熱至300°C并在300°C下保持4小時。實施例7-實施例2-6的催化劑的比較在2升高壓釜(連續(xù)攪拌的罐式反應器)中在一氧化碳的催化氫化(Fischer-Tropsch反應)中，對實施例26中制備的5種催化劑的性能進行測試。將粗催化劑在合成油中制成漿料，并在下列條件下使用合成氣在高壓釜中進行活化H2CO之比1.40溫度275°C(不升溫)壓力140Psig空速2.4NL(H2+C0)/h/gFe23時間5_6h在活化之后，將條件改變?yōu)檫\行條件H2CO之比0.77溫度255°C(不升溫)壓力375Psig空速3.1NL(H2+C0)/h/gFe將按體積計大約10%的N2與H2和CO—起進料，以用作內部標準物。在下表4中，列出了四個不同時間下CO的轉化率值，以表明不同催化劑的相對活性和穩(wěn)定性。將這些結果繪制在圖3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>圖4為在380°C煅燒溫度下硝酸鹽溶液中測得的磁赤鐵礦和磁鐵礦的XRD峰高與亞鐵的重量百分比之間關系的圖。圖5為在300°C煅燒溫度下硝酸鹽溶液中測得的磁赤鐵礦和磁鐵礦的XRD峰高與亞鐵的重量百分比之間關系的圖。盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域技術人員能夠在不背離本發(fā)明的精神和教導的條件下對其進行改變。本文中所述的實施方案僅是示例性的，而不是限制性的。本文中公開的本發(fā)明的許多變化和變體是可能的且在本發(fā)明的范圍內。因此，本發(fā)明的保護范圍不限于上述代表性描述，而僅由所附的權利要求書限定，其范圍包括權利要求書主題的所有等價物。本文中引用的所有專利、專利申請和公布的公開內容，在此通過參考以其全文并入本文中，使得它們?yōu)楸疚闹兴龅哪切﹥热萏峁┦纠?、程序性、或其他細?jié)補充。權利要求一種制造含鐵，銅和鉀的催化劑的方法，所述方法包括制備Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在約0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至約100％Fe2+∶0％Fe3+范圍內且含銅的鐵的硝酸鹽溶液；將所述鐵的硝酸鹽溶液加熱至約20℃至80℃的溫度范圍內；制備沉淀劑溶液；將所述鐵的硝酸鹽溶液的溫度降至約25℃至35℃的溫度范圍以得到低溫鐵的硝酸鹽溶液并將所述沉淀劑溶液的溫度降至25℃至80℃的溫度范圍內以得到低溫沉淀劑溶液；和通過在不超過40℃的溫度下將所述低溫硝酸鹽溶液與所述低溫沉淀劑反應來沉淀含鐵相和任選的銅相的沉淀物。2.如權利要求1所述的方法，其中所述鐵的硝酸鹽溶液的Fe2+Fe3+的比(wt%/1%)在約3%62+97%Fe3+至約80%Fe2+20%Fe3+的范圍內。3.如權利要求1所述的方法，其中制備所述鐵的硝酸鹽溶液包括制備硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液并將其組合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的鐵的硝酸鹽溶液，其中通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重小于1.035的硝酸來制備所述硝酸亞鐵溶液，并通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重大于1.115的硝酸來制備所述硝酸鐵溶液。4.如權利要求1所述的方法，還包括將所述沉淀物制成漿料并添加化學助催化劑。5.如權利要求4所述的方法，還包括熟化所述沉淀物并對所得熟化沉淀物進行洗滌以在將沉淀物制成漿料之前將硝酸鹽除去。6.如權利要求5所述的方法，還包括對所得的經(jīng)洗滌沉淀物進行老化。7.如權利要求4所述的方法，還包括對所述漿料進行干燥以形成催化劑前體。8.如權利要求7所述的方法，還包括對所述催化劑前體進行煅燒以形成粗催化劑。9.如權利要求8所述的方法，還包括在足以提高對一氧化碳進行氫化而形成高級烴的催化活性的選定水平的壓力、溫度和空速下，將粗催化劑暴露于含一氧化碳、氫或其組合的氣體選定的時間段而對粗催化劑進行活化。10.如權利要求3所述的方法，其中制備鐵的硝酸鹽溶液包括相互獨立地制備銅的硝酸鹽溶液和鐵的硝酸鹽溶液，并將所述獨立的溶液合并以形成含銅的鐵的硝酸鹽溶液。11.如權利要求1所述的方法，其中鐵的硝酸鹽溶液中所述硝酸的重量為所述鐵的重量的2.8至4.5倍。12.如權利要求1所述的方法，其中含銅的鐵的硝酸鹽溶液中銅與鐵的重量比在0.002至0.02的范圍內。13.如權利要求1所述的方法，其中加熱所述鐵的硝酸鹽溶液包括以1°C/分鐘至2°C/分鐘范圍內的升溫速率將鐵的硝酸鹽溶液加熱至60°C至80°C的溫度范圍。14.如權利要求1所述的方法，其中以約3°C/分鐘的速率將所述鐵的硝酸鹽溶液加熱至約70°C。15.如權利要求1所述的方法，其中在加熱之后所得的硝酸鹽溶液中Fe2+Fe3+的重量比為約30%70%。16.如權利要求1所述的方法，其中在加熱之后所得的硝酸鹽溶液中Fe2+Fe3+的重量比為約10%90%。17.如權利要求1所述的方法，其中在加熱之后所得的硝酸鹽溶液中Fe2+Fe3+的重量比為約3.3%96.7%。18.如權利要求1所述的方法，還包括將所述沉淀劑溶液的溫度降至約25°C至約35°C的溫度范圍內。19.如權利要求1所述的方法，其中所述沉淀劑包括選自NH40H、Na2C03>NaOH、K2C03、KOH、(NH4)2C03、(NH4)HC03、NaHC03和KHC03的化合物。20.如權利要求5所述的方法，其中熟化所述沉淀物包括熟化30分鐘至60分鐘的時間段。21.如權利要求6所述的方法，其中老化經(jīng)洗滌的沉淀物包括老化10分鐘至240分鐘的時間段。22.如權利要求1所述的方法，其中所述化學助催化劑包括選自K2C03、KHC03和K0H的鉀化合物。23.如權利要求22所述的方法，其中鉀與鐵的重量比為0.5KlOOFe至1.5KlOOFe。24.如權利要求6所述的方法，其中老化所述沉淀物包括使所述經(jīng)洗滌的催化劑前體靜置約10分鐘至約240分鐘的時間段。25.如權利要求8所述的方法，其中所得的催化劑前體包括粒度分布為10微米至100微米的氧化物顆粒。26.如權利要求8所述的方法，其中煅燒所述催化劑前體包括根據(jù)下列程序進行煅燒以約0.1°C/分鐘至約80°C/分鐘范圍內的速率將溫度從約35°C升至300°C至420°C范圍內的最高溫度，并在所述最高溫度下保持至少4小時。27.如權利要求26所述的方法，其中所述升溫速率為約30°C/分鐘。28.如權利要求26所述的方法，其中保持所述最高溫度約16小時。29.如權利要求8所述的方法，其中所述煅燒包括兩步煅燒程序，其中將所述催化劑加熱至選定的最高溫度兩次，且在所述兩步煅燒之間逐漸冷卻所述催化劑。30.如權利要求8所述的方法，其中Fe2+Fe3+的比)在約3%Fe2+97%Fe3+至約30%Fe2+70%Fe3+的范圍內，且所述煅燒的催化劑的磁赤鐵礦赤鐵礦重量比在約99%至約70%30%的范圍內。31.如權利要求30所述的方法，其中所述煅燒催化劑中磁赤鐵礦赤鐵礦的重量比為約10%90%。32.權利要求1所述方法的產物。33.用于氫化一氧化碳的催化劑，所述催化劑包含重量比為lOOFelCulK(wt%wt%wt%)的鐵，銅和鉀，其中所述催化劑中的鐵包括的磁赤鐵礦赤鐵礦重量比在約99%至約70%30%的范圍內。34.如權利要求33所述的催化劑，其中磁赤鐵礦與赤鐵礦的重量比為約10%90%。35.權利要求33所述的催化劑，包括粒度分布在10um-100ym范圍內的微粒結構。36.權利要求33所述的催化劑，包括在約45m2/g至約150m2/g范圍內的BET表面積。37.權利要求34所述的催化劑，包括在約45m2/g至約65m2/g范圍內的BET表面積。38.權利要求33所述的催化劑，包括在約45A至約120A范圍內的平均孔徑。39.如權利要求34所述的催化劑，包括在約75A至約120A范圍內的平均孔徑。40.如權利要求33所述的催化劑，包括在約0.2cc/g至約0.6cc/g范圍內的平均孔體積。41.如權利要求34所述的催化劑，包括在約0.20cc/g至約0.24cc/g范圍內的平均孔體積。42.如權利要求33所述的催化劑，包括在約15nm至約40nm范圍內的平均微晶尺寸。43.如權利要求34所述的催化劑，包括在約25nm至約29nm范圍內的平均微晶尺寸。44.用于氫化一氧化碳以形成Fischer-Tropsch烴產物的方法，所述方法包括提供權利要求8所述的催化劑；在選定水平的壓力、溫度和空速下將所述催化劑暴露于含一氧化碳、氫或其組合的氣體活化催化劑，以產生活化的催化劑；和在Fischer-Tropsch漿料床式反應器中將合成氣流與所述活化的催化劑接觸，由此得到Fischer-Tropsch烴產物。45.制造含鐵，銅和鉀的催化劑的方法，所述方法包括將選定量的金屬鐵或含鐵化合物混合在一起，得到Fe2+Fe3+的比在約3%Fe2+97%Fe3+至約30%Fe2+70%Fe3+的范圍內的鐵的硝酸鹽溶液；將所述鐵的硝酸鹽溶液加熱至約20°C至80°C范圍內的溫度；制備沉淀劑溶液；將所述鐵的硝酸鹽溶液和所述沉淀劑溶液的溫度分別降至約25°C至35°C范圍內的溫度以分別得到低溫溶液；和通過在不超過40°C的溫度下將所述低溫硝酸鹽溶液與所述低溫沉淀劑反應來沉淀含F(xiàn)e2+和Fe3+氫氧化物的沉淀物。46.如權利要求45所述的方法，還包括將所述沉淀物制成漿料，添加化學助催化劑，添加銅的硝酸鹽，和對所述漿料進行噴霧干燥以形成催化劑前體。47.如權利要求45所述的方法，其中制備Fe2+Fe3+的比(wt%/wt%)在約3%Fe2+97%Fe3+至約30%Fe2+70%Fe3+范圍內的鐵的硝酸鹽溶液，包括制備硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液并將其組合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的鐵的硝酸鹽溶液，其中通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重小于1.035的硝酸來制備所述硝酸亞鐵溶液，并通過添加金屬鐵或含鐵化合物和選定量的比重大于1.115的硝酸來制備所述硝酸鐵溶液。48.如權利要求47所述的方法，其中所述硝酸亞鐵溶液的比重對應的硝酸濃度在約4wt%至約10襯％的范圍內，且所述硝酸鐵溶液的比重對應的硝酸濃度在約22wt%至約27wt%的范圍內。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化一氧化碳氫化的鐵催化劑的生產方法。所述方法包括與某些在先方法相比，使用降低的酸量來溶解鐵。對所述制得的酸性鐵混合物進行加熱而不沸騰，以得到Fe2+∶Fe3+之比為約0.01％∶99.99％～約100％∶0％(wt∶wt)的硝酸鹽溶液。與某些在先方法相比，在更低溫度下沉淀鐵相。對回收的催化劑前體進行干燥并定型以形成粒度分布為10微米～100微米的顆粒。在實施方案中，硝酸溶液中Fe2+∶Fe3+之比可以為約3％∶97％～約30％∶70％(wt∶wt)且，所述煅燒的催化劑可以包括的磁赤鐵礦∶赤鐵礦之比為約1％∶99％～約70％∶30％。文檔編號B01J21/04GK101821000SQ200880102809公開日2010年9月1日申請日期2008年8月11日優(yōu)先權日2007年8月10日發(fā)明者哈羅德·A·賴特,奧爾加·P·約恩齊納,杰西·W·泰勒,查爾斯·B·本哈姆,潘杜朗·V·尼卡德,薩拉·L·羅爾夫,貝拉姆·德米雷爾,達維德·J·杜溫哈格申請人:瑞恩泰克公司