專利名稱：一種一氧化碳水汽變換鉑基耐硫催化劑的制作方法
一種一氧化碳水汽變換鉑基耐硫催化劑
技術(shù)領(lǐng) 域本發(fā)明涉及一種一氧化碳水汽變換鉬基耐硫催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展造成能源的消耗與日俱增，目前及未來相當(dāng)一段時間，煤炭資源 仍然是我國能源消耗的主要支柱。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)是以煤氣化為中心，實現(xiàn)電 力、化工和燃料氣多聯(lián)產(chǎn)和近零排放的高效、清潔能源系統(tǒng)(許世森，危師讓，董為國，中國 IGCC技術(shù)的研究與發(fā)展)。它不是簡單的多種過程的組合，而是通過統(tǒng)籌安排好各個過程 及能量之間的配合關(guān)系與轉(zhuǎn)換利用，以取得最合理的能源利用效果與效益。IGCC對煤基合 成氣中硫含量的要求是，H2S的濃度需低于150ppm，通常含IOppm以上(郝吉明，王書肖，陸 永琪編著，燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)手冊，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001，133-190)。水汽 變換反應(yīng)(CCHH2O = C02+H2)在這一系統(tǒng)中占有重要地位。它主要用來調(diào)變合成氣中一氧 化碳，氫氣比例，進(jìn)一步合成氨，甲醇等。目前工業(yè)上，水汽變換反應(yīng)在兩個不同溫度范圍內(nèi)分段進(jìn)行。首先，在300-450°C 溫度范圍內(nèi)，采用鐵鉻催化劑將煤制合成氣中20% CO降低到3%以下。然后在200-250°C 溫度范圍內(nèi)，使用更活潑的銅鋅鋁催化劑進(jìn)一步將CO的濃度降到0. 3%以下。銅鋅鋁催化 劑對硫十分敏感，合成氣中存在Ippm的H2S或COS，催化劑迅速失活，且合成氣中移走H2S 后，催化活性沒有明顯的恢復(fù)(H. Bohlbro,M. H. Jorgensen, Chem. Eng. World, 51,46,1970)。 因此，IOppm H2S可以滿足IGCC能源系統(tǒng)的要求，但不能滿足水汽變換常規(guī)銅鋅鋁催化劑的 要求。將大量煤基合成氣深度脫硫，將明顯降低整個過程的經(jīng)濟(jì)效益和能效。因此研究煤 基合成氣水汽變換耐硫催化劑，對于提高IGCC或煤化工過程的經(jīng)濟(jì)效益和能效具有十分 重要的意義。目前國內(nèi)外研究水汽變換耐硫催化劑，主要集中在鈷鉬，鐵鉻上。鈷鉬催化劑具有 一定的耐硫效果(P. Hou, D. Meeker, H. Wise，J. C，80，280，1983)，但催化劑必須完全硫化才 能表現(xiàn)較高的催化活性，而煤制合成氣中并沒有足夠濃度的硫(5000ppm以上)將其充分硫 化。鐵鉻催化劑對硫不敏感，其活性與合成氣中硫化氫濃度關(guān)系為R = A[H2S]n，其中R為 反應(yīng)速率，A是與催化劑，反應(yīng)條件相關(guān)的常數(shù)，η與硫化氫濃度相關(guān)的反應(yīng)級數(shù)(San Shwe Hla, et al.，Catal. Comm, 10，967，2009)。但是鐵鉻催化劑本身反應(yīng)活性并不高，單獨(dú)使用 造成資源的浪費(fèi)。因此，有必要研究一種在低濃度硫合成氣中具有較高活性和穩(wěn)定性的水 汽變換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于煤基合成氣水汽變換反應(yīng)耐硫催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，是以Y-A1203、CeO2或Cex^vxO2 (其中 的χ為0. 2 0. 8)為載體的擔(dān)載型鉬催化劑，鉬的擔(dān)載量以質(zhì)量比計為0. 1 4%，載體顆 粒為20-40目。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，是將載體Y -A1203、CeO2或CeJivxO2浸漬 在鉬溶液中，靜置，過濾后干燥，于450-500°C焙燒3-4小時，得目標(biāo)產(chǎn)物。其中，載體CeO2的主要制備步驟為在硝酸鈰氨溶液中加入碳酸氨沉淀劑，使混合 溶液的PH值為8-9，45-55°C下攪拌老化；分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C干燥，程序升溫 500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體氧化鈰，壓片成型。其中，載體Cex^vxO2的主要制備步驟為在硝酸鈰氨和硝酸鋯的混合溶液中，力口 入碳酸氨沉淀劑，使PH值為8-9，45-55°C下攪拌老化，分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C干 燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體CexZivxO2, χ為0. 2 0. 8，壓片成型。本發(fā)明所述的催化劑可用于對含硫合成氣進(jìn)行水汽變換反應(yīng)中。本發(fā)明所述的含 硫合成氣中的硫含量為Ippm lOOppm。本發(fā)明的催化劑可以在含硫合成氣中保持高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。該催 化劑在煤化工和IGCC過程具有廣闊的應(yīng)用前景，可以省略昂貴的精脫硫步驟，從整體上改 善煤化工和IGCC過程的能效。


圖1是本發(fā)明Pt (2% )/Ce02在含20ppm H2S的合成氣中催化活性。圖2是本發(fā)明Pt (2% )/γ-Α1203在含50ppm H2S的合成氣中催化活性。圖3是不同濃度H2S對Pt(0. 38% )/Ce02催化活性的影響
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，需要說明的是所舉的實施例，其作用只是 進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。實施例1取32g硝酸鈰氨溶于IOOml去離子水中，35g碳酸氨溶于200ml容量瓶中(lmol/ ml)作為沉淀劑備用。攪拌下將上述兩種溶液滴加到同一容器中，溶液pH值維持8-9，溫度 55°C。進(jìn)料完畢后，攪拌老化兩小時，離心分離，去離子水洗滌，得到凝膠。120°C干燥后，程 序升溫500°C，空氣中焙燒4小時，得到氧化鈰載體。壓片成型，取2g 20-40目載體顆粒，浸 漬Llml H2PtCl6 (濃度為0.0376g Pt/ml)。室溫自然靜置24小時，120°C烘干后，500°C再 次焙燒4小時，制得2% Pt/Ce02催化劑。取0. Sg上述催化劑置于石英反應(yīng)器中，氮?dú)馍郎刂?50°C，通入純合成氣，高壓恒 流泵加入去離子水，(氣體總流速為lOOml/min，H20/C0 = 3)。改變溫度，考察不同溫度常 壓下催化劑的活性變化。待轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定后加入20ppm H2S或50ppm H2S,重復(fù)上述實驗。實 驗結(jié)果如表1和圖1所示。表1 溫度對催化劑(2% Pt/Ce02)活性的影響
權(quán)利要求
1.一種一氧化碳水汽變換耐硫催化劑，是以Y-A1203、CeO2或CeJivxO2為載體的擔(dān)載 型鉬催化劑，鉬的擔(dān)載量以質(zhì)量比計為0. 1 4%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，載體CeJivxO2中的χ為0.2 0. 8。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，載體顆粒為20-40目。
4.一種制備權(quán)利要求1所述一氧化碳水汽變換耐硫催化劑的方法，是將載體Y-A1203、 CeO2或CeJivxO2浸漬在鉬溶液中，靜置，過濾后干燥，于450-500°C焙燒3_4小時，得目標(biāo)產(chǎn) 物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，載體CeO2的主要制備步驟為在硝酸鈰氨溶液中加入碳酸氨沉淀劑，使混合溶液的PH值為8-9，45-55°C下攪拌老 化；分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C干燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體氧化鈰，壓片成型。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，載體CeJivxO2的主要制備步驟為在硝酸鈰氨和硝酸鋯的混合溶液中，加入碳酸氨沉淀劑，使PH值為8-9，45-55°C下攪 拌老化，分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C干燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體CeJivxO2，χ為0. 2 0.8，壓片成型。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑在對含硫合成氣進(jìn)行水汽變換反應(yīng)中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，硫含量為Ippm lOOppm。
全文摘要
一種一氧化碳水汽變換耐硫催化劑，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2為載體的擔(dān)載型鉑催化劑，鉑的擔(dān)載量為0.1～4質(zhì)量％。其制備方法是將載體γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸漬在鉑溶液中，靜置，過濾后干燥，于450-500℃焙燒3-4小時，得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑對含硫合成氣進(jìn)行水汽變換反應(yīng)，具有高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。采用該催化劑對煤基合成氣進(jìn)行水汽變換，即使硫含量在幾十個ppm時，仍然具有高的催化性能，因此可以省略昂貴的精脫硫步驟，從整體上改善煤化工和整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)過程的能效。
文檔編號B01J23/42GK102039126SQ20091023639
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者劉冰, 安德列斯·約瑟夫·哥德巴赫, 徐恒泳 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所