專利名稱：一種碳二餾分選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法，特別是一種碳二餾分選擇加氫除乙炔的方法。
背景技術(shù)：
聚合級乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基 本原料，碳四餾分中的丁二烯，是合成橡膠的主要原料。蒸汽裂解產(chǎn)物中的其它較重組分， 則是石油化工的重要原料。其中乙炔的選擇加氫對乙烯加工業(yè)有極其重要的影響，除了保 證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成 乙烷，對提高整個工藝過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。裂解碳二餾分含有摩爾分?jǐn)?shù)為0. 5% 2. 5%的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時，乙烯中的 少量乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙 炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程 中重要的過程之一。目前乙烯裝置中脫除裂解氣中的乙炔主要采用兩類工藝方法，即萃取 精餾和催化選擇加氫轉(zhuǎn)化。溶劑萃取精餾分離乙炔是采用溶劑(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分離乙炔，既脫除裂解氣中的乙炔，又將乙炔作為一種有用產(chǎn)品利用，這種工藝具有較 好的聯(lián)產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，但是此流程操作要求嚴(yán)格，工藝復(fù)雜，污染環(huán)境，因此采用該流程的工 業(yè)裝置較少。相對溶劑萃取精餾，催化選擇加氫使乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，提高乙烯含量，是目前 最經(jīng)濟(jì)的工藝路線，已被國內(nèi)外廣泛采用。乙烯裝置中催化選擇加氫根據(jù)乙炔加氫反應(yīng)器相對于脫甲烷塔位置分為前加氫 和后加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加 氫，又稱為順序流程工藝。具體工藝為裂解氣經(jīng)過水洗，油洗，堿洗后，首先通過脫甲烷塔， 其塔頂為碳一餾分及氫氣，從塔釜引出的碳二及碳三餾分，再經(jīng)過脫乙烷塔，分離碳二及碳 三餾分，其塔頂?shù)某煞旨礊樘级s分，也是加氫原料，其大部分成分為乙烯，其余是少量的 乙烷，乙炔，碳二餾分進(jìn)入固定絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行氣相加氫脫除乙炔，反應(yīng)器入口原料中乙 烯為65 85 % (V/V))，乙烷10 20 % (V/V))，乙炔為1. 0 2. 5 % (V/V))。后加氫工 藝的優(yōu)點(diǎn)是加氫過程控制手段多，不易飛溫，操作方便，但缺點(diǎn)是催化劑易結(jié)焦，催化劑的 再生比較頻繁。其原因是在加氫過程中，由于氫氣的配入量少，容易發(fā)生乙炔的加氫二聚反 應(yīng)，生成1，3_ 丁二烯，并進(jìn)一步生成分子量較寬的低聚物，俗稱“綠油”。綠油吸附在催化劑 表面，并進(jìn)一步形成結(jié)焦，阻塞催化劑孔道，使催化劑活性及選擇性下降。目前碳二后加氫主要采用兩段或三段反應(yīng)器串聯(lián)工藝，空速較低或炔含量低的裝 置，可以采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)。目前工業(yè)裝置，主要以三段反應(yīng)器串聯(lián)工藝為主。Park 等(Chem. Commun.，1991，Bl 188-1189 禾口 Ind. Eng. Chem. Res.，1992，31 469-474)將鈀負(fù)載在氧化鋁上并添加堿金屬鉀和/或堿土金屬鈣、鎂等調(diào)節(jié)氧化鋁載體或 催化劑的表面酸性，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運(yùn)行周期。US 5856262 報道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速βΟΟΟΙΓ1，入口溫度35°C，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)0. 71%,氫炔摩爾比1. 43的條 件下，出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)小于1 X 10_7，乙烯選擇性達(dá)56%。專利US 4404124以氧化鋁為載 體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷 生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進(jìn)行部分加氫二聚反應(yīng)，抑制1，3_ 丁二烯生成， 減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛 應(yīng)用。然而，上述催化劑均是采用浸漬法制備的，受制備方法的限制，金屬分散度僅為30% 左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。傳統(tǒng)的加氫催化劑均是采用浸漬法制備，在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到 浸漬液表面張力及溶劑化效應(yīng)的影響，金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表 面。另外，浸漬后金屬鹽物種和載體之間不能形成強(qiáng)相互作用，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子 遷移聚集而形成大晶粒。以上兩種現(xiàn)象的發(fā)生容易導(dǎo)致金屬活性組分的分散性差，進(jìn)而影 響到催化劑的性能和制備的可重復(fù)性。提高催化劑活性組分的分散性，對減少活性組分的 負(fù)載量，提高活性組分利用率，尤其對貴金屬如PcUPt等而言有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳二餾分后加氫的方法，通過選擇高分散度的Pd、Ag 催化劑，提高加氫了選擇性，提高了乙烯的增量，提高了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑中大的晶粒表面有多個活性中心存在，兩個活性中心相距 較近時，兩個三鍵打開的(乙炔)分子可能會發(fā)生加氫二聚，生成1，3-丁二烯，因此，提高 活性組分的分散度，增大活性中心的間距，是減少加氫二聚反應(yīng)的根本措施。一種碳二餾分選擇加氫方法將順序流程工藝中來自脫乙烷塔的碳二加氫物料， 引入固定絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度20 90°C，反應(yīng)壓力1. 5 2. 5MPa，單段反應(yīng)器氣體體積空速2000 UOOOh—1，氫/乙炔(V/V) =(0.6) 4 1 ；催化劑載體為Al2O3載體，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，其中含Pd 0.01 0. 1%，最好是0.03 0.05% ；含Ag 0.05 0.20%，采用氫氧滴定方法測定催化劑中Pd 和Ag的總金屬分散度為30 70%，最好是35 65%;反應(yīng)器為一段或兩段以上。催化劑 的比表面積最好為10 100m2/g，特別是15 50m2/g ；孔容最好為0. 2 0. 6ml/g，特別是 0. 3 0. 5ml/g ；堆密度最好為0. 5 1. Og/cm3，特別是0. 6 0. 9g/cm3。一般一段反應(yīng)器 入口為 C2H2L 0 2. 5% (V/V)。本發(fā)明中對反應(yīng)器的床層并不特別加以限制，根據(jù)炔烴含量的不同，通常會使用 兩段以上的多段絕熱床反應(yīng)器。后加氫原料一般組成為1.0 2. 5% (ν/ν)的乙炔，65 85%的乙烯(ν/ν)，其 余為乙烷，氫氣通過計(jì)量后配入。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但溫升相對較低，根據(jù)空速大小，單反應(yīng)器最大溫升從30 60°C不等，所以基本采用絕熱反應(yīng)器。對兩段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器要求轉(zhuǎn)化70%以上的乙炔，第二段反應(yīng)器將剩余的 乙炔轉(zhuǎn)化至其含量小于5X10_6% (V/V)。對空速較高或乙炔含量較高的裝置，一般采用三段反應(yīng)器工藝，第一段轉(zhuǎn)化50% 左右，其余兩段轉(zhuǎn)化剩余的乙炔，三段反應(yīng)器出口乙炔含量小于5Χ 10_6% (V/V)。
氫氣的配入量與乙炔含量及采用工藝有關(guān)。反應(yīng)器為二段絕熱反應(yīng)器時，最好條件為一段反應(yīng)器入口溫度是25 85°C，H2/ C2H2 (V/V)為 1 3 1 ；二段入口 溫度是30 90°C，H2/C2H2(V/V)為 1.5 4 1。反應(yīng)器為三段絕熱反應(yīng)器時，最好條件為一段反應(yīng)器入口溫度是30 65°C，H2/ C2H2 (V/V)為 0· 6 1· 5 1 ；二段入口溫度是 40 70°C，H2/C2H2 (V/V)為 1 3 1 ；三段 入 口溫度 50 85°C，H2/C2H2 為 1. 5 4 1。該P(yáng)d-Ag催化劑的活性組分分散度高于傳統(tǒng)的Pd-Ag催化劑。由于催化劑活性組 分分散度高，活性組分的利用率高，更重要的是，由于提高了活性組分的分散度，活性中心 之間的間距拉大，使得發(fā)生乙炔加氫二聚反應(yīng)的幾率大幅度下降，催化劑反應(yīng)的選擇性及 催化劑表面結(jié)焦大幅度下降，催化劑的運(yùn)行壽命延長。該催化劑載體為Al2O3載體，催化劑的比表面積最好為10 50m2/g ；孔容最好為 0. 2 0. 5ml/g ；堆密度最好為0. 5 0. 9g/cm3。Al2O3載體可以是球形、條形、三葉草形、四葉草形，或齒球型等。所述的Al2O3載體 還可以是經(jīng)過其它元素進(jìn)行改性的，如Si、Ti、&等，改性后的Al2O3載體并不影響本發(fā)明 的實(shí)施，常用的改性方法均可。本發(fā)明采用了新型的高分散度Pd-Ag系催化劑，該催化劑的分散度要求達(dá)到30% 以上，反應(yīng)的選擇性與傳統(tǒng)催化劑有重大區(qū)別，催化劑的活性組分的分散度比傳統(tǒng)催化劑 有大幅度提高，傳統(tǒng)催化劑的分散度在10 20%，典型的如G-58C等。本發(fā)明中并不特別限定所使用的催化劑提高活性組分分散度的途徑，但最好是本 發(fā)明最優(yōu)選的方案采用合成層狀復(fù)合金屬氫氧化物來制備的催化劑。鈀-銀系負(fù)載型催化劑要獲得如此高的金屬分散度，最好催化劑是使用以層狀復(fù) 合金屬氫氧化物的形式引入Pd、Ag的方法獲得的，即在制備催化劑時，主要有Al2O3的孔內(nèi) 原位合成含Pd、Ag和Al的LDHs這種催化劑前驅(qū)體物質(zhì)的制備過程，而采用常規(guī)的浸漬法 或共沉淀法是完全不能獲得的。在Al2O3的孔內(nèi)原位合成含PcUAg和Al的LDHs這種方法可 以分成兩步進(jìn)行，首先制備PdMgAl-C03_LDHs/Al203前驅(qū)體，再制備PdMgAl-Ag-LDHs/Al203 前驅(qū)體?；罨簾^程肯定也需要，但條件采用通用條件即可，如在200 600°C溫度下焙 燒2 24h。當(dāng)然本發(fā)明也不排除使用其它方法獲得。層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)是一類新型的 無機(jī)功能材料，其二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，層板上的原子以共價鍵結(jié)合， 層間陰離子與層板之間以離子鍵和其它弱化學(xué)鍵相結(jié)合。LDHs層板上的三價陽離子使層板 骨架帶正電荷，層間相反電荷的陰離子與之相平衡，使整個晶體顯電中性。這類材料的突出 特點(diǎn)是層板元素的可調(diào)控性、分散均勻性以及層間陰離子的可交換性，如果將具有加氫活 性的二價金屬離子與三價金屬離子引入LDHs層板，將對催化劑性能改進(jìn)有利的物種或客 體引入層間，受晶格能最低以及晶體中原子的定位效應(yīng)的共同影響，這些金屬活性組分和 助催化組分在LDHs前驅(qū)體中高度分散，可以制備出性能優(yōu)良的加氫催化劑。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，可以先制備PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體，然 后制備 PdMgAl-Ag(Complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體，再將制備的 PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/ Al2O3前驅(qū)體焙燒，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物。更具體的方法可包括下述步驟
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A. PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機(jī)胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其體積為Al2O3 載體孔容的90 110%，將Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200°C溫 度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-C03-LDHs/Al203 前驅(qū)體；B. PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-C03-LDHs/Al203前驅(qū)體的孔容的 80 120%，并調(diào)節(jié)pH值為3 6 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干 燥，得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag (complex) _LDHs/A1203前驅(qū)體在250 600°C溫度下焙 燒2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，即為催化劑。使用前催化劑放置于反應(yīng)裝置中，用H2或含H2的混合氣體，在80 250°C溫度， 得到還原態(tài)催化劑。所用鈀鹽可以是制備鈀系催化劑常用的鈀鹽，如Pd(NO3)2 · 2H20、PdCl2等，鎂鹽同 樣是催化劑中常用的可溶性鎂鹽，如Mg (NO3) 2 · 6H20,MgCl2 · 6H20或MgSO4 · 7H20等；可溶性 有機(jī)胺，如可以是尿素、六次甲基四胺等，Ag的配合物離子可以是Ag(SCN)2_、Ag(EDTA) 3_或 Ag (S2SO3)2-等。采用程序升溫還原、脫氫和氫氧滴定(TPR、H2_TPD和HOT)這些通用方法測定催化 劑樣品中的Pd和Ag總金屬分散度(位于Pd-Ag合金微晶表面上的Pd和Ag原子數(shù)與Pd和 Ag原子數(shù)總數(shù)之比)通?？蛇_(dá)30 45%，甚至更高。采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd-AgAl2O3 樣品，用上述方法測得其分散度僅為20%左右。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用該活性組分高分散的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時，綠油生成量 大大降低，催化劑表面結(jié)焦量低。催化劑的使用壽命比傳統(tǒng)催化劑有較大幅度延長，大大提 高工藝操作的穩(wěn)定性。由于催化劑的選擇性提高，可提高乙烯的增量，進(jìn)而提高裝置的經(jīng)濟(jì) 效益。


圖1為碳二后加氫工藝流程圖。圖中1-油洗塔；2-水洗塔；3-堿洗塔；4-干燥器；5-脫甲烷塔；6_脫乙烷塔； 7-碳二加氫反應(yīng)器；8-換熱器。
具體實(shí)施例方式分析方法及標(biāo)準(zhǔn)比表面積GB/T_5816孔容GB/T_5816催化劑Pd、Ag含量測定使用等離子體發(fā)射光譜儀測得。
Pd和Ag總金屬分散度氫氧滴定(HOT)方法測定位于Pd-Ag合金微晶表面上的 Pd和Ag原子數(shù)與Pd和Ag原子數(shù)總數(shù)之比。選擇性=1- I [ Δ乙烷/ Δ乙炔]實(shí)施例1催化劑制備稱取Al2O3載體500g，其比表面積是10m2/g ；孔容是0. 2ml/g ；堆密度是0. 9g/cm3。再稱取0.44g Pd(NO3)2 · 2Η20、12· 12g Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 5g 六次甲基四胺溶于去 離子水中配制成混合溶液，溶液的體積為100ml。將球形Al2O3載體投入混合溶液中使溶液 被吸收，然后將其移入一容器中，在200°C溫度下反應(yīng)5h，降溫后取出固體顆粒，用去離子 水充分洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-C03-LDHs/Al203前驅(qū)體。稱取0. 55g AgNO3和0. 13g NaSCN配制Ag (CNS) 2-配合物離子溶液，其體積100ml， 并用稀硝酸調(diào)節(jié)PH值為6。將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶 液中，于在150°C溫度下反應(yīng)5h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于110°C下干 燥，得到 PdMgAl-Ag(CNS)2_LDHs/A1203 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體在 600 °C 溫度下焙燒 2h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng)裝 置中，用吐在120°C溫度，還原處理6h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑Pd 含量為0. 035 %，Ag含量為0.07%，Mg含量為0.23%，Pd和Ag總金屬分散度為35 %。反應(yīng)原料來自順序流程的脫乙烷塔，原料組成為C2H2 1. 0% (V% )C2H480% (V% )，C2H619% (V% )反應(yīng)條件單段固定絕熱床反應(yīng)器，物料體積空速dOOOh—1，操作壓力1. OMPa，催化劑裝填 量300ml。反應(yīng)器入 口溫度 25°C，VC2H2 = 0.8 1 (V/V)。對比例1采用US4404124的實(shí)施例1的方法制備催化劑。稱取Al2O3載體500g，其比表面積是10m2/g ；孔容是0. 2ml/g ；堆密度是0. 9g/cm3。稱取0. 44g Pd(NO3)2 · 2H20溶解于435ml去離子水中。將載體浸漬到上述溶液中Ih后，傾出殘液，在120°C干燥3h，得到催化劑A。稱取12. 12g Mg(NO3)2 ·6Η20，0. 55g AgNO3,溶解于100ml去離子水中，用稀硝酸調(diào) 節(jié)PH值為6。將上述的催化劑A浸漬于已制備的溶液中，置于振動釜中，振動30min后，取 出在120°C干燥2h，該前驅(qū)體在600°C溫度下焙燒2h，得到復(fù)合氧化物。所述的復(fù)合氧化物在使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用摩爾比為N2 H2 = 0.1 1的混合氣體，在120°C溫度，還原處理12h，得到還原態(tài)鈀-銀催化劑。測得該催化 劑Pd含量為0. 035%，Ag含量為0.7%,Mg含量為0. 23%,Pd和Ag總金屬分散度為12%。原料組成及反應(yīng)條件同實(shí)施例1。經(jīng)500小時反應(yīng)后平均結(jié)果如表1所示。表1500小時加氫反應(yīng)結(jié)果 由實(shí)施例1及對比例1可看出，采用本發(fā)明的加氫方法，其反應(yīng)的選擇性及活性均 優(yōu)于傳統(tǒng)加氫方法。實(shí)施例2催化劑制備稱取Al2O3載體500g，其比表面積是50m2/g ；孔容是0. 5ml/g ；堆密度 是 0. 7g/cm3。稱取0. 63g Pd(NO3)2 · 2H20、6. 6g Mg(NO3)2 · 6H20 和 5. 5g 尿素，溶于去離子水中 配制成混合溶液，溶液的體積為200ml。將球形Al2O3載體投入混合溶液中使溶液全部被吸 收，然后將其移入一容器中，在180°C溫度下反應(yīng)10h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充 分洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-C03-LDHs/Al203前驅(qū)體。再稱取0. 79g AgNO3和0.258 NaSCN，配制Ag(CNS)2-配合物離子溶液，其體積 235ml，并用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為3。將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合 物離子溶液中，于在80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于 110°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體在 550 °C 溫度下焙燒 4h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng)裝 置中，用H2在100°C溫度，還原處理8h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑Pd含量為0.05%，Ag含量為0.10%，Mg含量為0.13%。Pd和Ag 總金屬分散度為65%。反應(yīng)原料來自脫乙烷塔，兩段反應(yīng)器串聯(lián)，即一段反應(yīng)器出口物料進(jìn)入二段反應(yīng) 器。每段反應(yīng)器均有獨(dú)立的配氣系統(tǒng)。反應(yīng)條件1每段反應(yīng)器物料體積空速dOOOtT1，操作壓力2. 9MPa,每段反應(yīng)器催化劑裝填 量300ml。一段反應(yīng)器入口溫度25°C，H2/C2H2 =1:1 (V/V) ；二段反應(yīng)器入口溫度 30°C,H2/C2H2 = 1. 5 1 (V/V)。反應(yīng)原料組成:C2H22.5% (V% )C2H480% (V% )，C2H618. 5% (V% ) 反應(yīng)條件2每段反應(yīng)器物料體積空速=UOOOtr1,操作壓力2.9MPa，每段反應(yīng)器催化劑裝填 量300ml。一段反應(yīng)器入口溫度85 °C，H2/C2H2 = 3:1 (V/V) ；二段反應(yīng)器入口溫度 90°C,H2/C2H2 = 4:1 (V/V)。反應(yīng)原料組成=C2H2L0% (V% ) C2H480% (V% )，C2H618. 5% (V% ) 對比例2稱取Al2O3載體500g，其比表面積是60m2/g ；孔容是0. 5ml/g ；堆密度是0. 7g/cm3。再稱取0. 63g Pd(NO3)2 · 2Η20，0· 79g AgNO3,溶解于200ml去離子水中，用稀硝酸 調(diào)節(jié)溶液PH值為3，將制備好的溶液噴淋到上述載體上，在120°C干燥3小時，稱為催化劑 A，待用。
再稱取6. 6g Mg(NO3)2 · 6H20，溶解于265ml去離子水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值 為2. 5，將催化劑A溶解到制備好的溶液中，在120°C干燥3小時。在550°C溫度下焙燒4h，相應(yīng)的金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放 置于固定床反應(yīng)裝置中，用H2在100°C溫度，還原處理8h，得到負(fù)載型鈀-銀催化劑。測得該催化劑Pd含量為0.05%，Ag含量為0. 10%，Mg含量為0. 13%。Pd和Ag 總金屬分散度為9%。用與實(shí)施例2相同的加氫原料及加氫條件。經(jīng)1000小時反應(yīng)后平均結(jié)果如表2 及表3所示。表2反應(yīng)條件11000小時加氫反應(yīng)后平均結(jié)果 表3反應(yīng)條件21000小時加氫反應(yīng)后平均結(jié)果 從實(shí)施例2及對比例2可看出，在低空速及高氫/炔時，采用本發(fā)明的加氫方法 時，反應(yīng)的選擇性仍然保持在較高的水平，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)加氫方法。實(shí)施例3稱取Al2O3載體500g，載體中Al203480g，Ti0220g,該載體比表面積是35m2/g ；孔容 是 0. 39ml/g ；堆密度是 0. 78g/cm3。稱取0.24g Pd(NO3)2 ·2Η20，8. 4g Mg(NO3)2 ·6Η20 和 7. 6g 六次甲基四胺，溶于去離 子水中配制成混合溶液，溶液的體積為240ml。將Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收， 然后將其移入一容器中，在80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗 滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體。再稱取1. 58g AgNO3,0. 25g NaSCN，配制Ag (CNS) 2-配合物離子溶液，其體積180ml， 并用稀硝酸調(diào)節(jié)PH值為5。將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶 液中，于在i2o°c溫度下反應(yīng)ioh，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于iio°c下干燥，得到 PdMgAl-Ag(CNS)2_LDHs/A1203 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體在 250 °C 溫度下焙燒 24h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng)裝 置中，用H2在100°C溫度，還原處理8h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑測得該催化劑Pd含 量為0.02%，Ag含量為0. 2 %，Mg含量為0.16%。Pd和Ag總金屬分散度為70 %。反應(yīng)原料，來自順序流程裝置的脫乙烷塔。。反應(yīng)條件三段絕熱床反應(yīng)器串聯(lián)，即一段反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入二段反 應(yīng)器，二段反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入三段反應(yīng)器。每段反應(yīng)器均有獨(dú)立的配氣系統(tǒng)。反應(yīng)條件1各反應(yīng)器物料體積空速dOOOtT1，操作壓力2. OMPa，各反應(yīng)器催化劑 裝填量300ml。一段反應(yīng)器入口溫度30°C，H2/C2H2 = 0.6 1 (V/V) ；二段反應(yīng)器入口溫度 40°C，VC2H2 =1:1 (V/V)；三段反應(yīng)器入 口溫度 50°C，VC2H2 = 1. 5 1 (V/V)。原料組成為C2H22. 5% (V% )C2H480% (V% ), C2H617. 5% (V% )反應(yīng)條件2各反應(yīng)器物料體積空速=UOOOtr1,操作壓力2. OMPa，各反應(yīng)器催化劑 裝填量300ml。一段反應(yīng)器入口溫度30°C，H2/C2H2 = 1.5 1 (V/V) ；二段反應(yīng)器入口溫度 40°C，H2/C2H2 = 3 1 (V/V)；三段反應(yīng)器入 口溫度 50°C，H2/C2H2 = 4 1 (V/V)。原料組成 為C2H2 1. 5% (V% )C2H480% (V% ), C2H617. 5% (V% )對比例3稱取與實(shí)施例3同樣的載體500g，該載體比表面積是35m2/g ；孔容是0. 39ml/g ；堆 密度是 0. 78g/cm3。再稱取0. 24g Pd(NO3)2 ·2Η20，1. 78g AgNO3,8. 4g Mg (NO3) 2 · 6H20 溶解于 240ml 水 溶液中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值為3. 2，將以上載體浸漬于已制備好的溶液中，轉(zhuǎn)動30分 鐘，在110°C干燥2小時，在5000C焙燒4小時，得到氧化態(tài)催化劑。用H2在100°C溫度，還 原處理8h，得到負(fù)載型鈀-銀催化劑。測得Pd得含量0.02%，Ag含量為0.2%，Mg含量為0. 16%。Pd和Ag總金屬分散 度為23%。用與實(shí)施例3相同的加氫原料及加氫條件。500小時加氫反應(yīng)結(jié)果如表4，表5所
7J\ ο表4反應(yīng)條件500小時加氫反應(yīng)后平均結(jié)果 表5500小時加氫反應(yīng)后平均結(jié)果 由實(shí)施例可看出，采用了本發(fā)明的加氫方法，在系統(tǒng)壓力較低時，催化劑也有很好 的活性。氫/炔在大大低于目前工業(yè)裝置數(shù)據(jù)時，催化劑的結(jié)焦程度明顯少于目前所使用 的加氫方法。催化劑活性及選擇性得以很好的保持，尤其是反應(yīng)選擇性，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方 法。
權(quán)利要求
一種碳二餾分選擇加氫方法，將順序流程工藝中來自脫乙烷塔的碳二加氫物料，引入固定絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度25～80℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5MPa，單段反應(yīng)器氣體體積空速2000～12000h 1，氫/乙炔體積比為0.6～4∶1；催化劑載體為Al2O3載體，以催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其中含Pd0.01～0.1％；含Ag 0.05～0.20％，采用氫氧滴定方法測定催化劑中Pd和Ag的總金屬分散度為30～70％，催化劑是使用以層狀復(fù)合金屬氫氧化物的形式引入Pd、Ag的方法獲得的；反應(yīng)器為一段或兩段以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑中含Pd0.03 0.05%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Pd、Ag的分散度為35 65%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是催化劑的比表面積為10 100m2/g，孔容為0.2 0. 6ml/g ；堆密度為 0. 5 1. Og/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)器為二段絕熱反應(yīng)器，其中一段入口溫 度是 25 85°C，VC2H2 (V/V)為 1 3 1 ；二段入 口溫度是 30 90°C，H2/C2H2 (V/V)為1.5 4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)器為三段絕熱反應(yīng)器，其中一段入口溫 度是 30 65°C，H2/C2H2(V/V)為 0.6 1.5 1 ；二段入口溫度是 40 70°C，H2/C2H2 (V/V) 為1 3 1 ；三段入口溫度50 85°C，H2/C2H2為1.5 4 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Al2O3載體是經(jīng)過其它元素進(jìn)行改性獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于Al2O3載體是經(jīng)過Si或Ti改性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于催化劑是先制備 PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體，然后制備 PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體，再將制 備的PdMgAl-Ag(Complex) -LDHs/A1203前驅(qū)體焙燒制得的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于催化劑是使用下述方法獲得的A.PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機(jī)胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其體積為Al2O3載 體孔容的80 120 %，將Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200 V溫 度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-C03-LDHs/Al203 前驅(qū)體；B.PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體的孔容的90 110%，并調(diào)節(jié)pH值為3. 5 6 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫 度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/A1203前驅(qū)體在250 600°C溫度下焙燒 2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，即為催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于鈀鹽為Pd(NO3)2· 2H20或PdCl2 ；鎂鹽為Mg(NO3)2 · 6H20、MgCl2 · 6H20或MgSO4 · 7H20 ；可溶性有機(jī)胺為尿素或六次甲基四胺；Ag的配 合物離子為 Ag (SCN) 2、Ag (EDTA) 3_ 或 Ag (S2SO3) 2_。
全文摘要
一種碳二餾分選擇加氫方法其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度25～90℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5MPa，單段反應(yīng)器氣體體積空速2000～12000h-1，氫/乙炔為0.6～4∶1；催化劑載體為Al2O3載體，以催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其中含Pd 0.03～0.05％；含Ag 0.05～0.20％，采用氫氧滴定方法測定催化劑中Pd和Ag的總金屬分散度為30～70％。使用本發(fā)明方法綠油生成量大大降低，催化劑表面結(jié)焦量低，延長催化劑的使用壽命，提高了工藝操作的穩(wěn)定性，還可提高乙烯的增量，進(jìn)而提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號B01J23/50GK101913975SQ20091009208
公開日2010年12月15日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者劉蘭華, 常曉昕, 景喜林, 梁琨, 譚都平, 趙育榕, 車春霞, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司