專利名稱：脫氟化氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氟化氫催化劑，尤其是涉及用于氣相條件下氫氟烴脫氟
化氫異構(gòu)化一步合成z型氟代烯烴的脫氟化氫催化劑。
背景技術(shù)：
1， 1， 1， 3-四氟丙烯(腦-1234ze)和1， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(HF0-1225ye)， 具有較低的溫室效應(yīng)潛值(GWP)和零臭氧損耗潛值(ODP)，被認為是最有潛力 替代l，l，l，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，廣泛用作制冷劑、 發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等。上述氟代烯烴通常由氫氟烴脫氟化氫制得。 目前，氫氟烴的脫氟化氫催化劑通常是鉻催化劑。
世界專利W02008008350A2報道丫 一種CrF:t催化劑，在348 °C催化 1,1,1，2，2，3-六氟丙垸(HFC-236cb)脫氟化氫制造HF0-1225ye，連續(xù)運行26 小時后，HFC-236cb轉(zhuǎn)化率為23. 8%， Z-1， 2， 3, 3， 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye) 選擇性為82.8%， E-1， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(E-HF0-1225ye)選擇性為10.9%。但 該催化劑活性低和對Z型氟代烯烴選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供-.種不僅 活性較高，而且對Z型氟代烯烴的選擇性較好脫氟化氫催化劑。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明將三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化 物共混制備催化劑前驅(qū)體。當(dāng)前驅(qū)體在高溫焙燒時，氟化銨或氟化氫銨的分解， 不僅可為催化劑提供孔道，使得催化劑具有比表面積高、孔容大、微孔比例高 等特點，提高催化劑的活性和抗晶化能力；另外，生成的揮發(fā)性物質(zhì)主要是氨 氣，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)在氨氣氣氛下焙燒鉻催化劑，可有效抑制高溫焙燒過程中鉻催 化劑的燒結(jié)，提高催化劑的催化活性。當(dāng)加入四氯化錫、四氯化鈦、五氯化鉭、 五氯化銻、四氟化錫、四氟化鈦、五氟化鉭或五氟化銻，可提高催化劑對Z型 氟代烯烴的選擇性。
本發(fā)明提供一種脫氟化氫催化劑，其特點在于該催化劑的前軀體由三價鉻 化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物組成，其質(zhì)量百分組成為30% 80%、 10% 35% 和10% 35%，其中三價鉻化合物為氧化鉻或氫氧化鉻，金屬鹵化物為四氯化錫、 四氯化鈦、五氯化鉭、五氯化銻、四氟化錫、四氟化鈦、五氟化鉭或五氟化銻， 銨的氟化物為氟化銨或氟化氫銨。該催化劑通過如下制備方法得到
(1)將三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制 成型，得到催化劑前驅(qū)體；
3(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體，在300。C 45(TC進行焙燒6 - 15 小時后，25(TC 35(TC用氟化氫活化6 15小時，制得脫氟化氫催化劑。 本發(fā)明三價鉻化合物優(yōu)選氫氧化鉻。 本發(fā)明金屬鹵化物優(yōu)選四氯化錫。 本發(fā)明銨的氟化物優(yōu)選氟化銨。
本發(fā)明的優(yōu)選脫氟化氫催化劑的前驅(qū)體由氫氧化鉻、四氯化錫和氟化銨組 成，其質(zhì)量百分組成為60% 、 20%和20%。
本發(fā)明采用的Cr (OH) 3可通過以下方法獲得:將三價鉻的可溶鹽溶解在水中， 在4(TC 8(TC加入沉淀劑，控制溶液pH7. 5 8.5之間沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、在 12(TC 18(TC干燥得到。上述的三價鉻的可溶鹽可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化 鉻或者草酸鉻，優(yōu)選硝酸鉻；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者 氨水，優(yōu)選氨水。
本發(fā)明的脫氟化氫催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1) 將三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制 成型，得到催化劑前驅(qū)體；
(2) 將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體，在30(TC 45(TC進行焙燒6 — 15 小時后，25(TC 35(TC用氟化氫活化6 15小時，制得脫氟化氫催化劑。
催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度優(yōu)選40(TC 45(TC 。
本發(fā)明的催化劑前驅(qū)體氟化氫活化處理的溫度優(yōu)選35(TC，更優(yōu)選初始活化 溫度為30(TC，逐漸升溫至35(TC繼續(xù)活化。
在催化劑的前驅(qū)體中增加鋅、鎳、鎂或鈷等金屬的氧化物或氫氧化物作為 助催化劑，可以增加催化劑的機械強度或催化活性，本發(fā)明不作進一步限制。
本發(fā)明的脫氟化氫催化劑適用用于氣相條件下氫氟烴催化脫氟化氫制備系 列氟代烯烴，尤其用于脫氟化氫、異構(gòu)化一步制備Z型氟代烯烴，例如 1, 1， 1， 2， 2， 3-六氟丙烷(HFC-236cb)或1， 1， 1， 2， 3， 3-六氟丙烷(HFC-236ea) 脫氟化氫制備Z-1， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)， 1， 1， 1， 2， 3-五氟丙烷 (HFC-245eb)或1, 1， 1， 3, 3-五氟丙烷(HFC-245fa)脫氟化氫制備Z-l, 1， 1, 3-四氟丙烯(Z-HF0-1234ze)等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如卜一優(yōu)點本發(fā)明的脫氟化氫催化劑用于氫 氟烴脫氟化氫異構(gòu)化一步合成Z型氟代烯烴的反應(yīng)，不但活性好，而且對Z型 氟代烯烴的選擇性高。該催化劑連續(xù)運行100小時，HFC-236cb轉(zhuǎn)化率為95%， 對Z-1，2,3,3，3-五氟丙烯為93%，而對比文件的催化劑，連續(xù)運行26小時后， HFC-236cb轉(zhuǎn)化率為23.8%，對Z-l， 2, 3, 3, 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)選擇 性為82. 8%。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但不限于所舉例子。
分析儀器AutosorpZXF-5型BET分析儀(西北化工研究院設(shè)計制造)，島 津GC-MS2010，色譜柱為毛細管柱A1203/S "50mX0.320腿X0.25ym"(中國科 學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心制造)。
比表面積測定方法催化劑比表面積采用BET法測定，所用儀器為Autosorp ZXF-5型BET分析儀，樣品于5(TC烘干處理，在18(TC， 1.33X 10'6Pa真空脫氣 5小時，然后進行低溫N2吸附。
GC-MS分析方法反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進行GC-MS 分析。柱溫17(TC，檢測器溫度200。C，汽化室溫度20(TC。
實施例1
將硝酸鉻溶解在水中，在6(TC加入沉淀劑氨水，控制溶液pH7. 5-8. 5范圍 之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中 性，然后在15(TC干燥12小時，得到Cr(0H)3。
將所得Cr(0H)3與四氯化錫、氟化銨按質(zhì)量百分組成為60% 、 20°/。和20%均 勻混合，壓片成型，制得催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中40(TC焙燒 IO小時，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至30(TC，通入氟化氫氣體活化2小時， 然后以rC/min的升溫速率升溫至35(TC，繼續(xù)活化10小時，制得脫氟化氫催 化劑。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為55. 3m2.g—、孔容為 . 19ml. g—、及孔徑小于2nm的孔比例為38%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，HFC-236cb空速50h—\反應(yīng)溫度350。C，反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236cb轉(zhuǎn)化率為95%， Z-HFO-1225ye選擇 性為93%。
實施例2
催化劑的制備工藝與實施例l基本相同，所不同的是Cr(OH)"四氯化錫與 氟化銨，其質(zhì)量百分組成為80% 、 10%和10°/0。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為46.9m2.g—、孔容為0. 17ml* g—、及孔徑小于2rnn的孔比例為32% 。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為100%， Z-HF0-1225ye選 擇性為97°/。。
實施例3催化劑的制各工藝與實施例l基本相同，所不同的是Cr(0H)3、四氯化錫與 氟化銨，其質(zhì)量百分組成為30% 、 35%和35%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為47. 6m、g 、孔容為0. 18ml-g 、及孔徑小于2nm的孔比例為34% 。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-245eb空速50h—、反應(yīng)100小吋后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245eb轉(zhuǎn)化率為96%， Z-HFO-1234ze選擇 性為92%。
實施例4
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氯化錫改為四氯化 鈦，Cr(OH)3、四氯化鈦與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為35% 、 35%和30°/。。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為51.4m、g1，孔容為0. 19ml g—'，及孔徑小于2nm的孔比例為36%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-245fa空速50h—'，反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245fa轉(zhuǎn)化率為100%， Z-HFO-1234ze選 擇性為93%。
實施例5
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氯化錫改為五氯化 銻，Cr(OH)3、五氯化銻與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為40% 、 30%和30%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為52.6m、g1，孔容為0. 16ml* g—、及孔徑小于2nm的孔比例為34%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—i，反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為99%， Z-HFO-1225ye選擇 性為95%。
實施例6
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氯化錫改為五氯化 鉅，Cr(OH)3、五氯化鉭與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為45% 、 20%和25°/0。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為52.8n^g1，孔容為0. 19ml. g—\及孔徑小于2nm的孔比例為33%。
在內(nèi)徑為38咖鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為97%， Z-HFO-1225ye選擇 性為97%。實施例7
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氯化錫改為四氟化
錫，Cr(0H)3、四氟化錫與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為50% 、 25%和25%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為53.6m2*g—'，孔容為0.20ml*
g—、及孔徑小于2nm的孔比例為36% 。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催
化劑，反應(yīng)溫度350。C， HFC-236cb空速50h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、
堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236cb轉(zhuǎn)化率為96%， Z-HF0-1225ye選擇
性為94%。 實施例8
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氟化錫改為四氟化 鈦，Cr(OH)3、四氟化鈦與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為55% 、 25%和20%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為52.0m2.g—、孔容為0. 19ml. g—、及孔徑小于2nm的孔比例為35% 。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器屮，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-245fa空速50h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245fa轉(zhuǎn)化率為98%， Z-HFO-1234ze選擇 性為94%。
實施例9
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氟化錫改為五氟化 銻，Cr(0H)3、五氟化銻與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為65% 、 15%和20%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為51.8m2.g—、孔容為0. 17ml. g—'，及孔徑小于2nm的孔比例為33X。
在內(nèi)徑為38im鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為99%， Z-HF0-1225ye選擇 性為94%。
實施例10
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是四氟化錫改為五氟化 鉭，Cr(0Hh、五氟化鉭與氟化銨，其質(zhì)量百分組成為70 %、 15%和15%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為53. 5m2*g—'，孔容為0. 19ml. g—、及孔徑小于2nm的孔比例為34% 。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度350。C， HFC-236ea空速100h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為97%， Z-HF0-1225ye選擇
7性為97%。
實施例11
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，不同之處是將制得的Cr(OH)3在 35(TC氫氣氣氛中焙燒6小時得到Cr203 ， Cr必,與四氯化錫、氟化銨，其質(zhì)量百 分組成為75% 、 10%和15%。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為53. 4m、g—、孔容為0. 2ml*g—S 及孔徑小于2nm的孔比例為35% 。
在內(nèi)徑為38咖鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—'，反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為96%， Z-HFO-1225ye選擇 性為94°/。。
實施例12
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是氟化銨改為氟化氫銨， Cr(0H):,、四氯化錫與氟化氫銨，其質(zhì)量百分組成為75% 、 15%和10°/0。
用BET低溫氮吸附法測定催化劑的比表面積為49.8m2*g—、孔容為0. 18ml* g 、及孔徑小于2腿的孔比例為32%。
在內(nèi)徑為38mm鎳管固定床式反應(yīng)器中，裝入30ml上述制得的脫氟化氫催 化劑，反應(yīng)溫度35(TC， HFC-236ea空速100h—、反應(yīng)100小時后，取樣經(jīng)水洗、 堿洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea轉(zhuǎn)化率為98%, Z-HFO-1225ye選擇 性為94%。
8
權(quán)利要求
1、一種脫氟化氫催化劑，其特征在于該催化劑的前驅(qū)體由三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物組成，其質(zhì)量百分組成為30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三價鉻化合物為氧化鉻或氫氧化鉻，金屬鹵化物為四氯化錫、四氯化鈦、五氯化鉭、五氯化銻、四氟化錫、四氟化鈦、五氟化鉭或五氟化銻，銨的氟化物為氟化銨或氟化氫銨，該催化劑通過如下制備方法得到(1)將三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體；(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅(qū)體，在300℃～450℃進行焙燒6-15小時后，250℃～350℃用氟化氫活化6～15小時，制得脫氟化氫催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的脫氟化氫催化劑，其特征在于該催化劑的前驅(qū)體由氫 氧化鉻、四氯化錫和氟化銨組成，其質(zhì)量百分組成為60% 、 20%和20%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫氟化氫催化劑，是為了解決催化劑活性和對Z型氟代烯烴的選擇性低的問題。該催化劑的前驅(qū)體由三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物組成，其質(zhì)量百分組成為30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三價鉻化合物為氧化鉻或氫氧化鉻，金屬鹵化物為四氯化錫、四氯化鈦、五氯化鉭、五氯化銻、四氟化錫、四氟化鈦、五氟化鉭或五氟化銻，銨的氟化物為氟化銨或氟化氫銨，該催化劑通過如下制備方法得到先將三價鉻化合物、金屬鹵化物和銨的氟化物按質(zhì)量比混合均勻，壓制成型，然后經(jīng)焙燒、氟化氫活化，制得脫氟化氫催化劑。本發(fā)明的脫氟化氫催化劑活性高、對Z型氟代烯烴選擇性高，主要用于氣相反應(yīng)條件下以氫氟烴為原料脫氟化氫制備相應(yīng)的Z型氟代烯烴。
文檔編號B01J27/24GK101637733SQ200910162619
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者飛 何, 劍 呂, 寇聯(lián)崗, 龐國川, 偉 張, 張呈平, 博 王, 郝志軍 申請人:西安近代化學(xué)研究所