專利名稱：一種重油加氫處理催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用，特別是涉及一種重油加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益匱乏，原油重質(zhì)化與產(chǎn)品輕質(zhì)化的矛盾日益尖銳，世界各國煉油企業(yè)都在大力發(fā)展摻煉或全煉渣油的催化裂化(RFCC)技術(shù)和焦化等熱裂化技術(shù)，其中RFCC工藝成為重質(zhì)油輕質(zhì)化最為有效的工藝。但渣油中高含量的雜質(zhì)，如硫、氮、金屬和殘?zhí)康葘FCC工藝裝置的穩(wěn)定操作有較大的影響。為了增加渣油進(jìn)料對RFCC裝置的適應(yīng)性，作為RFCC裝置的原料預(yù)處理裝置，渣油固定床加氫處理裝置催化劑床層的脫雜質(zhì)率， 特別是脫硫率、脫金屬率和脫殘?zhí)柯示惋@得尤為重要。氧化鋁載體是制備此類催化劑的載體，通過對氧化鋁載體的選擇和改性可達(dá)到優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑性能的目的。例如CN101332430A公開了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法。催化劑含有載體和有效量的至少一種選自VDI族和至少一種選自VIB的金屬組分。其中所述載體為一種含硼的符合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0. 3-5重量％，所述載體酸量為0. 2 0. 5mmol/g，其中，低于250°C的弱酸量占總酸量的50-100%， 而高于450°C的強(qiáng)酸占總酸量的0-5%。該發(fā)明提供催化劑在保持高的加氫處理活性的同時，抗積碳性能得到明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到改善的特別適合用于重油加氫處理的催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和加氫活性金屬組分， 其特征在于，所述載體由一種含硼的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計，并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量為1-10重量％，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中，其η = D (031) /D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43° 的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，K為Scherrer 常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發(fā)明提供一種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應(yīng)條件下將重質(zhì)原料油與加氫處理催化劑接觸，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。本發(fā)明提供催化劑的性能明顯得到改善。例如，在催化劑的加氫活性金屬含量、制備條件相同的情況下，采用本發(fā)明提供的載體制備的催化劑在用于渣油加氫脫金屬時，其 (Ni+V)的脫除比參比催化劑可提高10%。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，以氧化物計，并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量優(yōu)選為1-8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-6重量％，其中所述Pl優(yōu)選為 1.2 ^ n^ 2.2的擬薄水鋁石。這里所述干基是指所述擬薄水鋁石在空氣氛圍下600°C焙燒4小時后的重量與焙燒前重量之比的百分?jǐn)?shù)。在足以使所述含硼的擬薄水鋁石中的硼含量滿足要求的前提下，對所述硼的引入方法沒有特別限制。例如，可以是在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入含硼化合物，也可以是首先制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl，之后將其與含硼化合物混合的方法引入。所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸鹽，也可以為非水溶性的硼化物，如鹵化硼等。其中，所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨加入，也可以預(yù)先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。
其中，所述無機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH-的濃度為0. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計量所需的量。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應(yīng)的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應(yīng)的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的含硼擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。 例如，可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 0C ο按照本發(fā)明所述含硼擬薄水鋁石的制備方法，一個優(yōu)選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。當(dāng)在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入所述含硼添加組分的化合物時，所述含硼添加組分的化合物可以在上述的步驟(1)、( 、(；3)或(4)任意一個或幾個步驟中引入。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述擬薄水鋁石視需要還可以包括除 1. 的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石P2，所述P2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優(yōu)選Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進(jìn)一步優(yōu)選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。 當(dāng)所述組合物含Ρ2時，以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于50重量％，更為優(yōu)選不大于30重量％。所述Ρ2為0.8<η< 1. 1的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。按照本發(fā)明提供的催化劑，視需要可制成任意的便于操作的成型物，本發(fā)明提供的催化劑可采用本技術(shù)領(lǐng)域慣常的方法制備，例如成型催化劑的制備方法包括制備成型載體，并向載體引入至少一種選自VDI族和至少一種選自VI B族的金屬組分。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時通常需要向物料(此處為擬薄水鋁石)中引入助劑和水等，例如，當(dāng)采用擠條方法成型時，包括將所述的擬薄水鋁石與適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)混合，然后擠出成型。成型物經(jīng)干燥、焙燒得到載體。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-6小時，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為 60-150°C，干燥時間為0. 5-2小時。所述焙燒的方法為慣常方法，如采用網(wǎng)帶窯、立試爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒，優(yōu)選的焙燒條件包括溫度為350-1200°C，焙燒時間1-12小時，優(yōu)選焙燒溫度為600-1100°C，時間2-8小時。之后，在足以將所述選自至少一種的第VIB族和至少一種的第VDI族金屬組分負(fù)載于所述氧化鋁上的前提下，可采用任何一種已知的加氫類催化劑制備方法制備。例如，在足以將有效量的選自第VDI族的鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含選自第VDI族的鎳和/或鈷金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬的方法，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒的方法制備。所述干燥的條件為制備此類催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80 350°C，優(yōu)選為100 300°C，干燥時間為1 M小時，優(yōu)選為2 12小時。當(dāng)所述催化劑需要進(jìn)行焙燒時，所述的溫度優(yōu)選為100-700°C，焙燒時間為1-6小時，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為200-500°C，焙燒時間為2_4 小時。
所述第VDI族金屬化合物選自第VDI族金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鈷和/ 或鎳金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述第VI B族金屬化合物選自第VI B族金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入磷或硅等組分中的一種或兩種，以元素計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為0-10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。當(dāng)所述催化劑中還含有選自磷或硅等組分中的一種或兩種組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述氧化鋁載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述氧化鋁載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與第加氫活性金屬分別引入所述氧化鋁載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述氧化鋁載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時間為2_8小時，優(yōu)選為3_6小時。按照本發(fā)明所提供的重油加氫處理方法，對所述重油加氫處理反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫脫金屬反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300-550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速0. 1-3. 0小時―1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 15-2小時、氫油體積比200-2500，進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫脫金屬，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。下面將通過實例說明本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。實施例1-6說明適合用于制備本發(fā)明提供催化劑用的擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。實施例1(1)含硼擬薄水鋁石在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入氨水使?jié){液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2 次，濾餅經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁。將得到的水合氧化鋁與60mL濃度為19.2克三氧化二硼/升的硼酸水溶液混合均勻，120°C干燥12小時，得到含硼水合氧化鋁P1-1， 采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031)/D (120)，經(jīng)XRD表征計算得到Pl-I的η值列于表 1中。(2)含硼氧化鋁將(1)得到的200克Ρ1-1，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，開始在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C 干燥4小時后，在1000°C下焙燒4小時，得到含硼氧化鋁載體Zl，Zl的性質(zhì)列于表2，其中硼的含量為計算值(下同)。對比例1-7說明參比擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。對比例1(1)含硼擬薄水鋁石按照實施例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇，得到水合氧化鋁 P2-1。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-1的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁取200克Ρ2-1，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在1000°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZl。DZl的性質(zhì)列于表2。實施例2(1)含硼擬薄水鋁石將含210克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉(zhuǎn)移至總體積8L的成膠反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器。 控制溶液溫度為25 士 5°C，從反應(yīng)器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進(jìn)行成膠反應(yīng)，成膠溫度控制在20-40°C，調(diào)節(jié)(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內(nèi)使反應(yīng)終點pH值達(dá)到8. 0-8. 5，即停止通氣，結(jié)束成膠反應(yīng)。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升濃度為4克三氧化二硼/升的硼酸水溶液中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到水合氧化鋁P1-2。按照實施例1 的方法采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P1-2的η值列于表 1中。(2)含硼氧化鋁將(1)得到的200克Ρ1-2，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥 4小時后，在950°C下焙燒4小時，得到含硼氧化鋁載體Z2，Z2的性質(zhì)列于表2。對比例2(1)含硼擬薄水鋁石按照實施例2的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，偏鋁酸鈉溶液中不含葡萄糖酸鈉，得到水合氧化鋁P2-2。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)， 經(jīng)XRD表征計算得到P2-2的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁取200克Ρ2-2，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在950°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ2。DZ2的性質(zhì)列于表2。實施例3(1)含硼擬薄水鋁石在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到200mL濃度為21. 6克三氧化二硼/升的硼酸水溶液中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍，物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁P1-3。 按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P1-3 的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁將(1)得到的200克Ρ1-3，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥 4小時后，在900°C下焙燒4小時，得到含硼氧化鋁載體Z3，Z3的性質(zhì)列于表2。對比例3(1)含硼擬薄水鋁石按照實施例3的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，硫酸鋁溶液換成濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液，而且偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化鋁P2-3。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-3的η 值列于表1中。(2)含硼氧化鋁取200克Ρ2-3，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在900°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ3。DZ3的性質(zhì)列于表2。實施例4(1)含硼擬薄水鋁石
在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入800毫升濃度為60克氧化鋁/升、葡萄糖酸含量為3. 9克/升的硝酸鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、濃度為18克三氧化二硼/升的硼酸水溶液、苛性系數(shù)為1. 58的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和PH值為7. 0，反應(yīng)停留15分鐘后過濾，將所得固體用去離子水打漿，然后在所得漿液中加入濃度為150克/升的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)漿液pH至9. 0，并升溫至65°C， 老化5小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水 (溫度65°C )沖洗濾餅約30分鐘。濾餅經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-4。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P1-4的 η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁將(1)得到的200克Ρ1-4，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥 4小時后，在800°C下焙燒4小時，得到含硼氧化鋁載體Z4，Z4的性質(zhì)列于表2。對比例4(1)含硼擬薄水鋁石按照實施例4的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含葡萄糖的硫酸鋁溶液換成濃度為60克氧化鋁/升的硝酸鋁溶液，得到水合氧化鋁P2-4。按照實施例1的方法采用XRD 表征，P2-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-4的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁取200克Ρ2-4，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，開始捏合，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥 4小時后，在800°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ4。DZ4的性質(zhì)列于表2。實施例5(1)含硼擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入核糖酸鈉含量為0. 5重量％的異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ ) 1000克，加熱至90°C，將500克熔化三異丙氧基鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中，回流反應(yīng)M小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入核糖酸鈉含量0.5重量％的去離子水1.5升，90°C老化4小時，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁。將得到的水合氧化鋁與IOOmL濃度為74. 1克三氧化二硼/升的硼酸水溶液混合均勻，120°C干燥12小時，得到含硼水合氧化鋁P1-5。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-5具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)， 經(jīng)XRD表征計算得到P1-5的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁將(1)得到的200克Ρ1-5，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥 4小時后，在700°C下焙燒4小時，得到含硼氧化鋁載體Z5，Z5的性質(zhì)列于表2。對比例5-(1)含硼擬薄水鋁石按照實施例5的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ )及去離子水中不加入核糖酸鈉，得到水合氧化鋁P2-5。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-5的η值列于表1中。(2)含硼氧化鋁取200克Ρ2-5，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在700°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ5。DZ5的性質(zhì)列于表2。實施例6(1)含硼擬薄水鋁石將280克的實驗室合成的擬薄水鋁石P1-2與20克P2_2在雙螺桿擠條機(jī)上混捏 10分鐘，得到一種復(fù)合擬薄水鋁石P1-2/P2-2。(2)含硼氧化鋁將上述復(fù)合擬薄水鋁石P1-2/P2-2和10克的田菁粉混合均勻，在室溫下將該混合物與300毫升的濃度為的硝酸水溶液，混合均勻，在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成Φ 1. 1毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后，于600°C焙燒3小時，得到載體 Z6，Z6的性質(zhì)列于表2。對比例6(1)不含硼擬薄水鋁石P2-6為Msol公司出售的商業(yè)擬薄水鋁石產(chǎn)品SB粉，按照實施例1的方法采用 XRD表征，其具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到該P2-6粉的η值列于表1中。(2)不含硼氧化鋁取200克Ρ2-6，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在900°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ6。DZ6的性質(zhì)列于表2。對比例7(1)不含硼擬薄水鋁石P2-7為中國鋁業(yè)股份公司山鋁公司出售的商業(yè)擬薄水鋁石產(chǎn)品SD粉，按照實施例1的方法采用XRD表征，其具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到該P2-7的η值列于表1中。(2)不含硼氧化鋁取200克Ρ2-7，分別加入4克硝酸和200克去離子水混合后，在混捏機(jī)上混捏，混捏1小時，然后擠壓成直徑為0. 8毫米、長3-5毫米的柱狀物，濕條經(jīng)120°C干燥4小時后， 在900°C下焙燒4小時，得到氧化鋁載體DZ7。DZ7的性質(zhì)列于表2。表權(quán)利要求
1.一種重油加氫處理催化劑，含有載體和加氫活性金屬組分，其特征在于，所述載體由一種含硼的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量為1-10重量％，所述擬薄水鋁石包括至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中，η = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中 031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD 譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Pl為1.2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石；以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量為1-8重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計，并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量為2-6重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 350-1200°C，焙燒時間為1-12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 600-1000°C，焙燒時間為2-8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種選自VDI族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)， 所述VDI族金屬組分的含量為0. 6-6重量％，所述VI B族金屬組分的含量為1-10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VDI 族金屬組分的含量為0. 8-4重量％，所述VI B族金屬組分的含量為2-8重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石包括0.8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，以所述擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述Ρ2為0.85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，以所述擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
10.一種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應(yīng)條件下將重質(zhì)原料油與加氫處理催化劑接觸，所述催化劑為前述權(quán)利要求1-9任一項權(quán)利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種重油加氫處理催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑含有載體和加氫活性金屬組分，所述載體由一種含硼的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，以氧化物計，并以所述擬薄水鋁石的干基為基準(zhǔn)，所述擬薄水鋁石中硼的含量為1-10重量％，所述擬薄水鋁石包括至少一種1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K為Scherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。
文檔編號B01J21/02GK102266760SQ20101019071
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者劉佳, 孫淑玲, 曾雙親, 楊清河, 王奎, 聶紅, 胡大為 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院