專利名稱：一種凈化汽油車尾氣的三元催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及一種新型凈化汽油車尾氣的三元催化劑及其制備方法，通過該 方法能提高三元催化劑的高溫穩(wěn)定性，減少貴金屬用量，并具有較高的尾氣(CO、HC、 NOx)凈化能力。
背景技術(shù)：
空氣污染是全球面臨的重要社會問題，據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，汽車尾氣占城市空氣 污染總量的60-70%。為了控制汽車尾氣對大氣的污染，除制定嚴(yán)格的排放指標(biāo)外，還必 須重視研究和開發(fā)各種汽車排放凈化技術(shù)。然而，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，汽車排放 凈化技術(shù)迎來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。在汽車排放的污染物中，主要有氮氧化合物、一氧化 碳、碳?xì)浠衔锖皖w粒污染物。目前，以凈化汽油為燃料尾氣的催化劑主要是三元催化劑?，F(xiàn)有的三元催化劑 特點(diǎn)是在堇青石蜂窩陶瓷載體上涂敷一層具有高比表面積的復(fù)合型氧化鋁涂層材料，以 便分散稀土儲氧材料和貴金屬。如CN1600418A公開了一種以堇青石陶瓷為載體，鋁膠和絲光沸石作為涂層基 體，La-Ce-a 固溶體或La、Ce、Zr, Mn等元素為助劑，以貴金屬為活性組分制備的三 元催化劑，該催化劑具有較低的起燃溫度，但該發(fā)明在制備過程中，活性組分貴金屬是 通過浸漬方法附于涂層上，所以在高溫反應(yīng)條件下，貴金屬很容易燒結(jié)團(tuán)聚，致使催化 劑熱穩(wěn)定性較差。CN101161337A通過多層涂敷技術(shù)高度分散活性組分，提高了催化性能和熱穩(wěn)定 性。但是，多層涂敷導(dǎo)致大部分活性組分分布在涂層的內(nèi)層，不利于活性組分的充分利 用，且多層涂敷延長了生產(chǎn)周期，增加了生產(chǎn)能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一在于針對現(xiàn)有三元催化劑所存在的不足而提出 一種以蜂窩金屬或多孔陶瓷為載體(優(yōu)先選用堇青石陶瓷)、凈化汽油車尾氣的三元催化 齊IJ，該三元催化劑具有較好的高溫穩(wěn)定性和尾氣(CO、HC、NOx)處理能力。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二在于提供上述三元催化劑的制備方法。作為本發(fā)明第一方面的凈化汽油車尾氣的三元催化劑，該三元催化劑是在載體 上涂敷有催化活性層，其中所述催化活性層為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層催化活性層為活性氧化鋁 負(fù)載稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、貴金屬中的一種或多種氧化物；外層催化活性層 為活性氧化鋁負(fù)載稀土金屬、堿土金屬、貴金屬一種或多種氧化物。所述的載體為堇青石陶瓷載體或蜂窩金屬載體。所述內(nèi)層催化活性層和外層催化活性層中還含有擬薄水鋁石。 所述擬薄水鋁石為、-A1203和膠聯(lián)劑的混合物，比表面積為240-300m2/g。
所述活性氧化鋁含y_A1203，比表積在180-260m2/g，孔容在0.30-0.45cm2/g，化鋁占三元催化劑質(zhì)量中的30-80%。所述活性氧化鋁中還含有釔、鑭、釹、鐠、釤成分中一種或幾種。所述稀土氧化物為鈰、鋯、鑭氧化物的混合物，其質(zhì)量含量比為Ce Zr La =20-30 30-60 10-15，稀土氧化物占三元催化劑質(zhì)量中的20-40%。所述稀土氧化物還含有釔、鐠、釹、釤成分中一或幾種。堿土金屬氧化物由堿土金屬硝酸鹽在涂層高溫分解過程中合成得到，所述堿土 金屬硝酸鹽為鈣硝酸鹽、鎂硝酸鹽、鋇硝酸鹽、鍶硝酸鹽一種或幾種混合。貴金屬為鉬、鈀、銠成分中的一種或幾種，內(nèi)層貴金屬體積含量為20_40g/ft3， Pd Pt= 1-20 ；外層貴金屬體積含量為 2-10g/ft3，Pd Rh = 0-10。所述內(nèi)層催化活性層各組分質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物 稀土金屬堿土金屬過渡金屬=10-15 40-60 20-25 0-5 0-5 0-5。所述外層催化活性層各組分質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物 稀土金屬堿土金屬過渡金屬=10-15 50-70 10-15 0-5 0-5 0-5。作為本發(fā)明第二方面的凈化汽油車尾氣的三元催化劑的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟1、擬薄水鋁石，活性氧化鋁，稀土氧化物，稀土金屬、堿土金屬、過渡金 屬、貴金屬中的一種或幾種硝酸鹽，去離子水按一定比例混合，球磨該混合的懸濁液而 制得到內(nèi)層涂層料液，將其存放于專門的催化劑涂敷裝置的漿料儲存器中，所述內(nèi)層涂 層料液固含量為32-38wt% ；貴金屬體積含量為20-40g/ft3，Pd Pt = 1-20,各組分 質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 40-60 20-25 0-5 0-5 0-5 ；2、將載體放置于催化劑涂敷裝置上涂敷內(nèi)層涂層料液，內(nèi)層涂層料液涂敷完后 在100-120°C干燥3-6小時，再在500-600°C高溫下焙燒2_3小時得含內(nèi)層催化劑的載 體，內(nèi)層催化劑上載率20-35% ；3、擬薄水鋁石，活性氧化鋁，稀土氧化物，稀土金屬、堿土金屬、貴金屬 中的一種或幾種硝酸鹽，去離子水按一定比例混合，球磨該混合的懸濁液而制得到外 層涂層料液，將外層涂層料液存放于催化劑涂敷裝置的漿料儲存器中；外層涂層料 液固含量為30-35wt%，貴金屬體積含量為2-10g/ft3，Pd Rh = 0-10 ；各組分質(zhì) 量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 50-70 10-15 0-5 0-5 0-5 ；4、將步驟2制備的內(nèi)層催化劑的載體放置于催化劑涂敷裝置上涂敷外層涂層 料液，外層涂層料液涂敷完后在100-120°C干燥3-6小時，再在500-600°C高溫下焙燒 2-3小時，得凈化汽油車尾氣的三元催化劑；外層催化劑上載率在15-25%，最終上載量 140-180g/L。上述制備方法中所使用的載體為堇青石陶瓷載體或蜂窩金屬載體。上述制備方法中所使用的擬薄水鋁石為Y_A1203和膠聯(lián)劑的混合物，比表面積 為 240-300m2/g。上述制備方法中所使用的活性氧化鋁含Y_A1203，比表積在180-260m2/g，孔容 在0.30-0.45cm2/g，平均孔徑在3_10nm ；活性氧化鋁占三元催化劑質(zhì)量中的30-80%。
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所述活性氧化鋁中還含有釔、鑭、釹、鐠、釤成分中一種或幾種。上述制備方法中所使用的稀土氧化物為鈰、鋯、鑭氧化物的混合物，其質(zhì)量含 量比為Ce Zr La = 20-30 30-60 10-15，稀土氧化物占三元催化劑質(zhì)量中的 20-40%。所述稀土氧化物還含有釔、鐠、釹、釤成分中一或幾種。上述制備方法中所使用的貴金屬為鉬、鈀、銠成分中的一種或幾種。本發(fā)明的特點(diǎn)是1、稀土氧化物和貴金屬直接分散在大比表面積的活性氧化鋁表面上，從而降低 貴金屬用量，減少催化劑成本。與傳統(tǒng)催化劑制備工藝相比，該催化劑在高溫下能防止 貴金屬和稀土氧化物在活性氧化鋁表面上燒結(jié)團(tuán)聚。2、通過雙層活性組分結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，抑制雙組分貴金屬形成合金，大大的提高 了三元催化劑的穩(wěn)定性。3、本發(fā)明所述的催化劑具有較低的起燃溫度和較高的催化轉(zhuǎn)化效率，在發(fā)動機(jī) 冷起動過程中能有效的控制有害氣體的排放。


圖1為本發(fā)明凈化汽油車尾氣的三元催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的三元催化劑A、B、C、D與對比例制備的三元 催化劑E在模擬配氣條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率柱狀比較示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的三元催化劑A、B、C、D與對比例制備的三元 催化劑E在模擬配氣條件下的起燃溫度柱狀比較示意圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的三元催化劑D’進(jìn)行車輛100,000km耐久性能測試
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的三元催化劑D新鮮狀態(tài)下連續(xù)溫度實(shí)驗(yàn)曲線示意 圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的三元催化劑D老化狀態(tài)下連續(xù)溫度實(shí)驗(yàn)曲線示意 圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的三元催化劑D新鮮狀態(tài)下連續(xù)空燃比實(shí)驗(yàn)曲線示意 圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的三元催化劑D老化狀態(tài)下連續(xù)空燃比實(shí)驗(yàn)曲線示意 圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。實(shí)施例1稱取擬薄水鋁石200g攪拌下加入至2000g去離子水中，攪拌半小時，再在其中 加入600g活性氧化鋁，120g稀土氧化物(鈰鋯鑭=3 6 1)，60g硝酸鈰，60g 硝酸鋯，10g硝酸錳，再攪拌0.5小時至溶液混合均勻，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至3.5，球磨半 小時制備得內(nèi)層涂層料液，將其存放于專門的催化劑涂敷裝置的漿料儲存器A中，內(nèi)層涂層料液的固含量為35wt%。稱取擬薄水鋁石200g攪拌下加入2000g去離子水中，攪拌半小時，再在其中加 入500g活性氧化鋁，120g稀土氧化物(鈰鋯=7 3)，60g硝酸鈰，60g硝酸鋯，20g
硝酸鋇，貴金屬銠按載體體積含量4g/ft3加入，攪拌0.5小時至溶液混合均勻，用醋酸調(diào) 節(jié)pH值至3.5，球磨半小時制備得外層涂層料液，將其存放于專門的催化劑涂敷裝置的 漿料儲存器B中，外層涂層料液的固含量32wt%。將①101.6X 152.4mm，400cpsi/6.5mil,體積為1.234L堇青石陶瓷載體放置于
專門的催化劑涂敷裝置(漿料儲存器A)上涂敷，吹走載體孔道內(nèi)多余的料液，放置至溫 度為100°C的烘箱內(nèi)烘干，然后再置于500°C馬弗爐內(nèi)焙燒3小時，降至室溫后取出，稱 重，制備得內(nèi)層活性陶瓷載體，涂層上載量為105g/L。按上述載體體積配成含量36g/ft3(Pd Pt = 10 1)貴金屬溶液300ml，涂敷于 上述涂敷內(nèi)層活性載體上，置于溫度為100°c烘箱中2小時，再置于500°C馬弗爐中焙燒2 小時，待冷卻后放置于專門的催化劑涂敷裝置(漿料儲存器B)上涂敷，吹走載體孔道內(nèi) 多余的料液，放置溫度為100°C的烘箱內(nèi)烘干，然后再置于500°C馬弗爐內(nèi)焙燒3小時， 降至室溫后取出，稱重，制備得外層活性陶瓷載體，涂層上載量為55g/L，得催化劑A。實(shí)施例2稱取擬薄水鋁石200g攪拌下加入2000g去離子水中，攪拌半小時，再在其中加 入500g活性氧化鋁，120g稀土氧化物(鈰鋯鑭=3 6 1)，60g硝酸鈰，60g硝 酸鋯，10g硝酸錳，貴金屬按載體體積含量36g/ft3(Pd Pt = 10 1)加入，再攪拌0.5 小時至溶液混合均勻，用醋酸調(diào)節(jié)pH值至3.5，球磨半小時制備得內(nèi)層涂層料液，將其 存放于專門的催化劑涂敷裝置的漿料儲存器A中，內(nèi)層涂層料液的固含量32wt%。稱取擬薄水鋁石200g攪拌下加入2000g去離子水中，攪拌半小時，再在其中加 入500g活性氧化鋁，120g稀土氧化物(鈰鋯=7 3)，60g硝酸鈰，60g硝酸鋯，20g 硝酸鋇，貴金屬銠按載體體積含量4g/ft3加入，攪拌0.5小時至溶液混合均勻，用醋酸調(diào) 節(jié)pH值至3.5，球磨半小時制備得外層涂層料液，將其存放于專門的催化劑涂敷裝置的 漿料儲存器B中，外層涂層料液的固含量32%。將①101.6 X 152.4mm，400cpsi/6.5mil,體積為1.234L堇青石陶瓷載體放置于專
門的催化劑涂敷裝置(漿料儲存器A)上涂敷，吹走載體孔道內(nèi)多余的料液，放置100°C 的烘箱內(nèi)烘干，然后再置于500°C馬弗爐內(nèi)焙燒3小時，降至室溫后取出，稱重，制備得 內(nèi)層活性陶瓷載體，涂層上載量為110g/L。將涂敷內(nèi)層活性陶瓷載體放置于專門的催化劑涂敷裝置(漿料儲存器B)上涂 敷，吹走載體孔道內(nèi)多余的料液，放置100°c的烘箱內(nèi)烘干，然后再置于500°C馬弗爐內(nèi) 焙燒3小時，降至室溫后取出，稱重，制備得外層活性陶瓷載體，涂層上載量為50g/L， 得催化劑B。實(shí)施例3按照與實(shí)例2相同的制備漿液，涂敷漿液和涂敷催化劑，不同的是內(nèi)層活性組 分不含貴金屬鉬，得催化劑C。實(shí)施例4按照與實(shí)例2相同的方法制備漿液，涂敷漿液和涂敷催化劑，不同的是降低貴金屬含量，內(nèi)層涂層不含貴金屬鉬，Pd含量為20g/ft3，外層涂層貴金屬Rh含量為2g/ ft3，得催化劑D和D’，對比例按照與實(shí)例2內(nèi)層活性組分方法制備漿液，涂敷漿液和涂敷催化劑，不同的是 只涂敷內(nèi)層漿液，貴金屬含量為22g/ft3(Pd Rh = 10 1)，得催化劑E。實(shí)施例6催化劑A、B、C、D、E在新鮮態(tài)實(shí)驗(yàn)測試完畢后，再1000°C快速老化2小時。催化劑性能評價對各實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行評價，A、B、C、D、E催化劑及其老化催化 劑進(jìn)行起燃溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測試。反應(yīng)條件為模擬配氣，組分為02: 1.5%, (C3H8+C3H6) 1500ppm, C02 10%, CO: 1.5%, NOx 1500ppm,其余為 N2，空速 為 50,000h i。從圖2和圖3可以看出，本發(fā)明制備的雙層結(jié)構(gòu)催化劑具有很好的對HC、CO、 NOx催化反應(yīng)性能，不僅具有低起燃溫度、耐高溫、耐久性能，而且降低貴金屬的使用 量，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。催化劑D’安裝應(yīng)用在一輛整車排量為1.4L的微車上，燃油采用國內(nèi)93#汽油， 進(jìn)行了 100,000km實(shí)車?yán)匣瘜?shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3的測試結(jié)果可以看出，該本發(fā)明制備的三元催化劑完全達(dá)到《輕型汽車 污染物排放限值及測量方法(中國III、IV階段)》(GB18352.3-2005)第IV階段排放要 求。實(shí)施例4制備的三元催化劑D在新鮮狀態(tài)下和在老化狀態(tài)下進(jìn)行了連續(xù)溫度實(shí) 驗(yàn)，其結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可以看出新鮮催化劑具有很好的起燃催化效果， 并且催化劑在老化狀態(tài)下仍具有很好的起燃和催化效果。實(shí)施例4制備的三元催化劑D在新鮮狀態(tài)下和在老化狀態(tài)下進(jìn)行了連續(xù)空燃比實(shí) 驗(yàn)，其結(jié)果見圖7和圖8。由圖7和圖8可以看出新鮮催化劑和老化態(tài)催化劑在較寬空燃 比的條件下具有很好的催化效果。
權(quán)利要求
1.凈化汽油車尾氣的三元催化劑，該三元催化劑是在載體上涂敷有催化活性層，其 特征在于，所述催化活性層為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層催化活性層為活性氧化鋁負(fù)載稀土金屬、 堿土金屬、過渡金屬、貴金屬中的一種或多種氧化物；外層催化活性層為活性氧化鋁負(fù) 載稀土金屬、堿土金屬、貴金屬一種或多種氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，所述內(nèi)層催化活性層和外層催化活 性層中還含有擬薄水鋁石。
3.如權(quán)利要求2所述的三元催化劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石為Y-Al2O3和膠 聯(lián)劑的混合物，比表面積為240-300m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，所述活性氧化鋁含Y-Al2O3，比表 積在180-260m2/g，孔容在0.30-0.45Cm2/g，平均孔徑在3_10nm ；活性氧化鋁占三元催 化劑質(zhì)量中的30-80%。
5.如權(quán)利要求4所述的三元催化劑，其特征在于，所述活性氧化鋁中還含有釔、鑭、 釹、鐠、釤成分中一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，所述稀土氧化物為鈰、鋯、鑭氧化 物的混合物，其質(zhì)量含量比為Ce Zr La = 20-30 30-60 10-15，稀土氧化物占 三元催化劑質(zhì)量中的20-40%。
7.如權(quán)利要求6所述的三元催化劑，其特征在于，所述稀土氧化物還含有釔、鐠、 釹、釤成分中一或幾種。
8.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，堿土金屬氧化物由堿土金屬硝酸鹽 在涂層高溫分解過程中合成得到，所述堿土金屬硝酸鹽為鈣硝酸鹽、鎂硝酸鹽、鋇硝酸 鹽、鍶硝酸鹽一種或幾種混合。
9.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，貴金屬為鉬、鈀、銠成分中的一 種或幾種，內(nèi)層貴金屬體積含量為20-40g/ft3，Pd Pt = 1-20 ；外層貴金屬體積含量為 2-10g/ft3, Pd Rh = 0-10。
10.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，所述內(nèi)層催化活性層各組分 質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 40-60 20-25 0-5 0-5 0-5。
11.如權(quán)利要求1所述的三元催化劑，其特征在于，所述外層催化活性層各組分 質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 50-70 10-15 0-5 0-5 0-5。
12.凈化汽油車尾氣的三元催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)、擬薄水鋁石，活性氧化鋁，稀土氧化物，稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、 貴金屬中的一種或幾種硝酸鹽，去離子水按一定比例混合，球磨該混合的懸濁液而制 得到內(nèi)層涂層料液，將其存放于專門的催化劑涂敷裝置的漿料儲存器中，所述內(nèi)層涂 層料液固含量為32-38wt% ；貴金屬體積含量為20-40g/ft3，Pd Pt = 1-20,各組分 質(zhì)量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 40-60 20-25 0-5 0-5 0-5 ；2)、將載體放置于催化劑涂敷裝置上涂敷內(nèi)層涂層料液，內(nèi)層涂層料液涂敷完后在 100-120 V干燥3-6小時，再在500-600 V高溫下焙燒2_3小時得含內(nèi)層催化劑的載體，內(nèi)層催化劑上載率20-35% ；3)、擬薄水鋁石，活性氧化鋁，稀土氧化物，稀土金屬、堿土金屬、貴金屬中 的一種或幾種硝酸鹽，去離子水按一定比例混合，球磨該混合的懸濁液而制得到外 層涂層料液，將外層涂層料液存放于催化劑涂敷裝置的漿料儲存器中；外層涂層料 液固含量為30-35wt%，貴金屬體積含量為2-10g/ft3，Pd Rh = O-IO;各組分質(zhì) 量比擬薄水鋁石活性氧化鋁稀土氧化物稀土金屬堿土金屬過渡金屬= 10-15 50-70 10-15 0-5 0-5 0-5 ； 4)、將步驟2)制備的內(nèi)層催化劑的載體放置于催化劑涂敷裝置上涂敷外層涂層料 液，外層涂層料液涂敷完后在100-120°C干燥3-6小時，再在500-600°C高溫下焙燒2-3 小時，得凈化汽油車尾氣的三元催化劑；外層催化劑上載率在15-25%，最終上載量 140-180g/L。
全文摘要
一種凈化汽油車尾氣的三元催化劑及制備方法，該三元催化劑的催化活性層為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層催化活性層為活性氧化鋁負(fù)載稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、貴金屬中的一種或多種氧化物；外層催化活性層為活性氧化鋁負(fù)載稀土金屬、堿土金屬、貴金屬一種或多種氧化物。本發(fā)明將稀土氧化物和貴金屬直接分散在大比表面積的活性氧化鋁表面上，降低貴金屬用量，減少催化劑成本，并能防止高溫下貴金屬和鈰鋯氧化物在活性氧化鋁表面上的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明通過活性組分雙層涂敷技術(shù)，抑制雙組分貴金屬形成合金，提高了三元催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的三元催化劑具有較低的起燃溫度和較高的催化轉(zhuǎn)化效率，在發(fā)動機(jī)冷起動過程中能有效的控制有害氣體的排放。
文檔編號B01J35/02GK102008958SQ20101053684
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者常躍進(jìn), 張強(qiáng), 張龍 申請人:上海歌地催化劑有限公司