專利名稱：一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙醇的方法，特別涉及一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法。
背景技術(shù)：
乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH2OTL乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造醋酸、 飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分數(shù)為70%——75%的乙醇作消毒劑。乙醇 是一種很好的溶劑，既能溶解許多無機物，又能溶解許多有機物，所以常用乙醇來溶解植物 色素或其中的藥用成分，也常用乙醇作為反應(yīng)的溶劑，使參加反應(yīng)的有機物和無機物均能 溶解，增大接觸面積，提高反應(yīng)速率。關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用的方法有食物發(fā)酵法，乙烯水化法以及羧 酸酯加氫制備醇的方法。通過羧酸酯加氫制備醇以前曾有過描述，例如，在CN1230458A， CN86105765A, DE-A-3401896， DE-A-3443277， EP-A-95408， DE-A-3217492， USP4346240, BE892958, EP-A-36939 及 USP4405819 中都有敘述。CN1230458A公開了一種用合成氣合成乙醇的方法，即用一氧化碳制備乙醇的方 法，它涉及一種從乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物氣相加氫制備乙醇的方法，其氫氣來源 于合成氣，所用催化劑主要成分是CuO，擔體是Al2O3，助劑是一種堿金屬氧化物如Ca0、Mg0、 BaO或者過渡金屬氧化物如i^e0、CO0、W0、MO0、ai0，或者上述氧化物的組合。催化劑化學組 成，主要組分CuO :10-70W%，擔體A1203 :1_50W%，助劑1_55W%。這就要求活性組分Cu含 量要在40%以上才能具有較好的活性。催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備，催化劑干燥溫 度10-200°C，焙燒溫度300-600°C，焙燒時間1-10小時。CN86105765A公開了通過羧酸酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金 屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇，該種方法的 時空收率為1. Mg/(g催化劑化―1)。但是鑭系或錒系金屬價格昂貴，成本較高，不利于工業(yè)
化生產(chǎn)。DE-A-3443277公開了在以二氧化碳來提高還原態(tài)氧化銅和氧化鋅催化劑活性的 情況下脂族酯的氫解。DE892958公開了通過羧酸酯的氫解制醇，其方法是在75 300°C的溫度及0. 1 100千克/平方厘米的絕壓下使氣態(tài)的酯/氫混合物與包括還原態(tài)的氧化銅/氧化鋅混合 物的催化劑相接觸。USP4405819公開了羧酸酯加氫催化劑。他們是過渡元素的金屬和氧化物，并根據(jù) 需要負載在膨潤土、佛拉土、活性炭、氧化鋁等之上。其它的文獻公開了非銅催化劑，如銠(DE3401896A)，一種載體，銠與錫，鍺和/或 鉛(EP-A-卯408)，銠和一種貴金屬(DE3217429)，置于載體上的含堿金屬組分的VIII族金 屬(US4346240)以及VIII族金屬，置于炭載體上的堿金屬和自由基陰離子(EP-A-36939)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，即在有還原活化的 銅基催化劑存在下，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。醋酸乙酯加氫反應(yīng)方程式為CH3C00C2H5+2H2 — 2CH3CH20H醋酸甲酯加氫反應(yīng)方程式為CH3C00CH3+2H2 — CH3CH20H+CH30H為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的一種用醋酸酯加氫制備 乙醇的方法，該方法是在有還原活化的銅基催化劑存在下，在180 300°C的反應(yīng)溫度和 1. 0 5. OMPa的反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。所述的醋酸酯為醋酸乙酯或/和醋酸甲酯，所述的過渡金屬為ai、Mn、M0、C0中的 至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸 酯中的至少一種。所述的銅基催化劑以Cu為活性組分，以S^2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中 的至少一種為助劑；所述催化劑中各化學組成的用量比例為活性組分含量為載體重量的 5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。所述的銅基催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成水溶液，加入質(zhì)量分數(shù)觀%的氨水溶液，調(diào) 節(jié)溶液PH值為7 14 ；(2)將硅酸鹽或硅溶膠或硅酸酯加入步驟(1)所述水溶液中，攪拌混合2 8小時；(3)將溶液加熱至40 80°C，控制溶液終點PH值為5 7 ；(4)將加熱后的溶液過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌；(5)將洗滌后的濾餅在80 120°C溫度下干燥10 48小時；(6)干燥后濾餅在空氣或氮氣氣氛中于300 500°C溫度下焙燒2 6小時；(7) 焙燒后濾餅在氫氣或氫氣與氮氣的混合氣氛中還原3 6小時，還原溫度250 350°C，氣 體流速80 150ml/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法 具有高的時空收率和高的乙醇選擇性，在最佳工藝條件下，該方法乙醇選擇性可達97%，時 空收率為1.陽8/(8催化劑化_1)。本發(fā)明所述的銅基催化劑穩(wěn)定性好，活性高，對活性組分 的含量要求低，只需活性組分Cu含量在15%以上即可。同時本發(fā)明方法制作簡單，成本低 廉，對環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明進一步用以下具體 實施例進行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。實施例1稱取24. Ig Cu (NO3) 2和1. Og Mn (NO3) 2加入去離子水配制成濃度為0. 2M的混合鹽 溶液，滴加28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為11，將70. 5g JA-25型硅溶膠滴入到鹽 溶液中，攪拌池；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)紐，直至溶液pH值為7.0 ；將料液趁熱過 濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)80°C干燥10小時后，在500°C下焙燒2小時；壓 片成型置于反應(yīng)管中，用lOOml/min的純氫氣，在250°C下還原5小時，得催化劑A。
將上述催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng) 管為內(nèi)徑20mm，長50cm的的不銹鋼管，在反應(yīng)管中部裝填5ml催化劑，上下端則采用直徑 3mm的不銹鋼環(huán)或玻璃小球。反應(yīng)管采用管式爐加熱，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。原料氣醋酸酯經(jīng)預熱汽化后，自上而下通過催化劑床層，在溫度180°C，壓力 1. 5Mpa條件下與催化劑接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。乙醇 選擇性90%，時空收率1. 32g/(g催化劑· h-1)。實施例2稱取12. Og Cu (NO3) 2和2. Og Zn (NO3) 2加入去離子水配制成濃度為0. 2M的混合鹽 溶液，滴加的氨水，攪拌混合均勻，控制PH值為14，將81. Og JA-25型硅溶膠滴入到鹽 溶液中，攪拌他；加熱上述溶液至80°C，恒溫反應(yīng)證，直至溶液pH值為6. 0 ；將料液趁熱過 濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)80°C干燥M小時后，在300°C下焙燒6小時；壓 片成型置于反應(yīng)管中，用150ml/min的純氫氣，在350下還原3小時，催化劑得催化劑B。將本實例催化劑B用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析 方法同實例1。不同的是反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力為2.5Mpa。乙醇選擇性96%，時空收率 1.528/&催化劑·!!-1)。實施例3催化劑選用上述催化劑B，將B應(yīng)用于醋酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，加氫反應(yīng)裝 置與工藝處理同醋酸乙酯。反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力為2.5Mpa。乙醇選擇性57%，時空收 率0. 70g/(g催化劑實施例4稱取24. Ig Cu (NO3) 2和2. Og Co (NO3) 2加入去離子水配制成濃度為2. OM的混合鹽 溶液，攪拌混合均勻，加熱至40°C，滴加硅酸鈉的水溶液到鹽溶液中，直至溶液pH值為7. 0 ； 將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)120°C干燥10小時后，在400°C下 焙燒4小時；壓片成型置于反應(yīng)管中，用SOml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時，得催 化劑C。將本實例催化劑C用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析 方法同實例1。不同的是反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力為5.0Mpa。乙醇選擇性97%，時空收率 1.55g/(g 催化劑.h—1)。實施例5稱取3. 85g Cu (NO3) 2和O. 72g 二鉬酸銨[(NH4) 2Mo207. 4H20]加入去離子水配制成 濃度為5. OM的混合鹽溶液，滴加28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為13，將60g硅酸 乙酯加入到鹽溶液中，攪拌證；加熱上述溶液至90°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為5. O ； 將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥48小時后，在400°C下 焙燒3小時；壓片成型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時，得催 化劑D。將本實例催化劑D用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析 方法同實例1。不同的是反應(yīng)溫度^0°c，反應(yīng)壓力為4.0Mpa。乙醇選擇性94%，時空收率 1.448/&催化劑·!!-1)。實施例6
稱取12g Cu (NO3)2和1. 6g氯化鋇BaCl2加入去離子水配制成濃度為2. OM的混合 鹽溶液，滴加28 %的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為12，將50g正硅酸鈉加入到鹽溶液 中，攪拌證；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為6. 5 ；將料液趁熱過濾，再 用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥12小時后，在400°C下焙燒3小時；壓片成 型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時，得催化劑E。將本實例催化劑E用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析 方法同實例1。不同的是反應(yīng)溫度M0°c，反應(yīng)壓力為3.0Mpa。乙醇選擇性95%，時空收率 1.488/&催化劑·!!-1)。實施例7稱取Ig Cu (NO3) 2和9. 5g硝酸鎂Mg (NO3)2加入去離子水配制成濃度為2. OM的 混合鹽溶液，滴加觀%的氨水，攪拌混合均勻，控制PH值為13，將36. 6g硅酸乙酯加入到鹽 溶液中，攪拌證；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為6. 0 ；將料液趁熱過 濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥12小時后，在400°C下焙燒3小時； 壓片成型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時，得催化劑F。將本實例催化劑F用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析 方法同實例1。反應(yīng)溫度沈01，反應(yīng)壓力為2. 5Mpa。乙醇選擇性96%，時空收率1. 51g/(g 催化劑· IT1)。
權(quán)利要求
1.一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法是在有還原活化的銅基催化劑存在下， 在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇，其特征在于所述的銅基催化劑 以Cu為活性組分，以SiO2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的醋 酸酯為醋酸乙酯或/和醋酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的過 渡金屬為Zn、Mn、Mo、Co中的至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體 來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的反 應(yīng)溫度為180 300°C，反應(yīng)壓力為1. 0 5. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于活性組分 含量為載體重量的5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于所述的銅 基催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成水溶液，加入質(zhì)量分數(shù)28%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶 液PH值為7 14 ；(2)將硅酸鹽或硅溶膠或硅酸酯加入步驟(1)所述水溶液中，攪拌混合2 8小時；(3)將溶液加熱至40 80°C，控制溶液終點pH值為5 7；(4)將加熱后的溶液過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌；(5)將洗滌后的濾餅在80 120°C溫度下干燥10 48小時；(6)干燥后濾餅在空氣或氮氣氣氛中于300 500°C溫度下焙燒2 6小時；(7)焙燒后濾餅在氫氣或氫氣與氮氣的混合氣氛中還原3 6小時，還原溫度250 350°C，氣體流速 80 150ml/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法是在有還原活化的銅基催化劑存在下，在180～300℃的反應(yīng)溫度和1.0～5.0MPa的反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。所述的銅基催化劑以Cu為活性組分，以SiO2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。本方法具有高的時空收率和高的乙醇選擇性，制作簡單，成本低廉，對環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/80GK102093162SQ201010584928
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者李揚, 王科, 胡玉容, 范鑫, 陳鵬 申請人:西南化工研究設(shè)計院