專(zhuān)利名稱(chēng)：多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要由苯和乙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過(guò)程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無(wú)論是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過(guò)程，由于反應(yīng)產(chǎn)物乙苯可以和原料苯一樣繼續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，所以現(xiàn)代的乙苯工業(yè)生產(chǎn)中都建立了獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，把這部分從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)的多乙苯物料和苯混合后通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)生成乙苯。這樣做不僅可以減少烷基化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，提聞燒基化催化劑的壽命，也可以提聞乙苯的廣率。 早期的專(zhuān)利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉(zhuǎn)移工藝，采用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理并輔以有機(jī)酸處理改性的HZSM-5分子篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的酸強(qiáng)度要比烷基化反應(yīng)高，同時(shí)為了保持反應(yīng)物料處于氣相條件下，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要很高的反應(yīng)溫度，一般大于400°C。這導(dǎo)致了氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，二甲苯和雜質(zhì)的含量比較高，催化劑壽命較短。同時(shí)，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)化率都比較低，最高維持在60%。隨著液相法低溫反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)逐漸被研究人員認(rèn)識(shí)，分子篩液相烷基轉(zhuǎn)移的方法陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。US4774377公開(kāi)了一種液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，采用上進(jìn)下出、下進(jìn)上出或者水平放置的反應(yīng)器，其催化劑可以采用X、Y型、L型、USY、Q沸石和絲光沸石，推薦采用絲光沸石。專(zhuān)利US3551510公開(kāi)了一種通過(guò)分離氣相烷基化過(guò)程的產(chǎn)物，獲得產(chǎn)物乙苯，同時(shí)把分離出的多乙苯和苯單獨(dú)用一個(gè)自上而下的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的工藝，在液體空速
I.0小時(shí)―1、溫度250°C，壓力3. 4MPa條件下，采用絲光沸石作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。這些專(zhuān)利中采用絲光沸石反應(yīng)溫度較高，同時(shí)物料空速也比較低。CA2022982描述了具體的液相烷基轉(zhuǎn)移的工藝過(guò)程，采用Y型沸石作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。US4169111詳細(xì)介紹了采用單獨(dú)的自下而上烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，推薦采用Na20含量在0. 2%、水蒸汽超穩(wěn)化處理的Y分子篩作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。推薦在溫度232 343°C，壓力2. 8 6. 9MPa，總物料質(zhì)量空速在2 10小時(shí)'苯與二乙苯摩爾比在2 5條件下反應(yīng)。可以看出該專(zhuān)利中采用水蒸汽超穩(wěn)化處理的Y分子篩做烷基轉(zhuǎn)移催化劑后，物料空速有所提高，但是反應(yīng)溫度仍然較高。日本專(zhuān)利JP1135728公開(kāi)了一種液相條件下二乙基苯和苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，采用鐵元素改性的Y沸石，但是在反應(yīng)前該催化劑要用含H2和H2S的氣體進(jìn)行預(yù)處理，催化劑使用前的預(yù)處理過(guò)程比較復(fù)雜。CN1323739A描述了一種Y型分子篩用于多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，所制備的分子篩通過(guò)至少一步在氨氣氣氛下于室溫 650°C處理0. 5 4小時(shí)，優(yōu)選150 600°C處理I 3小時(shí)的步驟而獲得。CN1359752A描述了一種用于由多烷基苯和苯生產(chǎn)單烷基苯用的催化劑，由SiO2/Al2O3摩爾比為8 20的HY沸石和惰性組分構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40 90%，其余為惰性組分和0. 01 5% (重量)的選自P、堿金屬和堿土金屬兀素的一種或一種以上的助劑元素。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程生產(chǎn)乙苯，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率大于60%，生成乙苯的選擇性大于99%，乙苯中二甲苯含量< 120ppm。CN1373006A描述了一種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯的催化劑，由SiO2Al2O3摩爾比為8 20的Y沸石和惰性組份構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40 90%，其余為惰性組份。該催化劑的酸特點(diǎn)是中強(qiáng)酸中心(330 600°C氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)和弱酸中心(150 330°C氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心)的比例為65 35 35 65。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程生產(chǎn)乙苯，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率大于70%，生成乙苯的選擇性大于等于98%。上述專(zhuān)利的共同點(diǎn)都提到了對(duì)Y型分子篩的銨離子交換和水蒸氣超穩(wěn)化改性處理，但是經(jīng)過(guò)這樣處理后的Y型分子篩用于多乙基苯和苯的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，仍然存在起始反應(yīng)溫度較高，穩(wěn)定性較差的問(wèn)題
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在起始反應(yīng)溫度較高，催化劑穩(wěn)定性差、再生周期短的問(wèn)題，提供一種新的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法具有起始反應(yīng)溫度低，催化劑穩(wěn)定性好、再生周期長(zhǎng)的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100 260°C，反應(yīng)壓力2.0
4.5MPa，液相重量空速I(mǎi) 10小時(shí) ' 苯/多乙基苯重量比I 10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份a) 30 90份的Y型分子篩；b) 10 70份的粘結(jié)劑；其中，所述Y型分子篩是將Y型分子篩原粉通過(guò)包含至少一次堿處理的步驟而獲得；堿處理方法包括以下步驟按照Y型分子篩原粉干基和堿溶液重量比為I 20打漿混合均勻，在0 100°C攪拌下處理0. I 24小時(shí)；所述堿溶液濃度為001 10重量％。
上述技術(shù)方案中，堿處理優(yōu)選條件為按照Y型分子篩原粉干基和堿溶液的重量比為0. 05 1，堿處理溫度為20 95°C，堿處理時(shí)間為I 10小時(shí)，堿溶液濃度為0. 05 5重量％。所述堿溶液優(yōu)選方案為選自NaOH溶液或KOH溶液中的至少一種。所述粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一種。所述Y型分子篩優(yōu)選方案是將Y型分子篩原粉通過(guò)包含至少一次堿處理，然后再進(jìn)行至少一次銨離子交換處理和至少一次水蒸汽處理的步驟而獲得；更優(yōu)選方案是將Y型分子篩原粉依次通過(guò)包含至少一次堿處理，至少兩次銨離子交換處理，至少兩次水蒸汽處理，再至少兩次銨離子交換處理和至少兩次水蒸汽處理的步驟而獲得。本發(fā)明中所述分子篩原粉是指經(jīng)水熱合成后得到的產(chǎn)物，未經(jīng)焙燒。本發(fā)明中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。例如用重量濃度I 20%的銨鹽溶液，在0 100°C條件下處理0. 5 24小時(shí)。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換一般還包括過(guò)濾、水洗步驟。本發(fā)明中水蒸汽處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。例如在400 800°C，在含有10 100%的水蒸汽氣氛下進(jìn)行水蒸汽處理0. 5 24小時(shí)。本發(fā)明中的催化劑的制備方法可以包括以下步驟a)配制重量濃度范圍在0. 01 10%的堿溶液，按照Y型分子篩干基和堿溶液重量比為I 20打漿攪拌混合，并在0 100°C攪拌下處理0. I 24小時(shí)。隨后進(jìn)行漿液過(guò)濾，并用去離子水洗滌至PH小于10。該堿溶液處理過(guò)程至少一次。b)將步驟a)處理后的Y型分子篩進(jìn)行銨離子交換至少2次，烘干，焙燒。
c)將步驟b)處理后的Y型分子篩水蒸汽處理。d)將步驟c)處理后的Y型分子篩進(jìn)行銨離子交換至少2次，烘干，焙燒。e)將步驟d)處理后的Y型分子篩水蒸汽處理。f)將步驟e)處理后的Y型分子篩與粘結(jié)劑擠條成型，烘干，焙燒，得到所述催化劑。本發(fā)明中的催化劑在使用前，進(jìn)行銨離子交換至少2次，烘干，焙燒。上述步驟中，烘干溫度為100 150°C，烘干時(shí)間為I 10小時(shí)；焙燒溫度為400 600°C，焙燒時(shí)間為I 10小時(shí)。本發(fā)明方法可用于由乙烯或者催化裂化干氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程。本發(fā)明方法所采用的分子篩是首先對(duì)合成好的Y型分子篩原粉進(jìn)行稀堿溶液預(yù)處理，隨后再進(jìn)行常規(guī)的銨離子交換處理和水蒸汽超穩(wěn)化處理。稀堿溶液預(yù)處理一方面可以對(duì)分子篩外表面進(jìn)行修飾，另一方面可以對(duì)催化劑孔口進(jìn)行脫硅修飾。這使得分子篩在保持原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又獲得了更加發(fā)達(dá)的二次孔，使反應(yīng)物和產(chǎn)物易于進(jìn)出孔道。同時(shí)晶體表面的孔口通過(guò)脫硅修飾得以擴(kuò)大，一些鈉離子也易于被交換出來(lái)。工業(yè)生產(chǎn)中稀堿溶液處理可以和銨離子交換處理放在同一設(shè)備中進(jìn)行，因此也易于工業(yè)化操作。用這種方法處理后的Y型分子篩成型后，制得的催化劑用于催化多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，可以使起始反應(yīng)溫度降低至120°C，穩(wěn)定性更好，催化劑再生周期達(dá)到了 2年以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱(chēng)取I克氫氧化鈉溶解到999克的蒸餾水中。稱(chēng)取常規(guī)方法合成的NaY型原粉50克(SiO2Al2O3比5. 53，晶粒大小為0. 8 I微米之間)加入到配好的稀堿溶液中，在90°C下，用磁力攪拌器攪拌6小時(shí)，離心，過(guò)濾，用去離子水洗至pH小于10。再配置重量濃度為10%的硝酸銨水溶液，在溫度90°C下攪拌I小時(shí)，隨后離心過(guò)濾，并用去離子水洗滌2次。重復(fù)上述銨離子交換過(guò)程2次。于110°C烘干，550°C焙燒3小時(shí)。隨后于650°C，在100%的水蒸汽氣氛下處理4小時(shí)。然后停止通入水蒸汽，降至室溫，再用重量濃度為10%的硝酸銨水溶液，90°C下攪拌I小時(shí)，隨后離心過(guò)濾，并用去離子水洗滌2次。重復(fù)上述銨離子交換過(guò)程2次。于110°C烘干，550°C焙燒3小時(shí)。隨后于650°C，在100%的水蒸汽氣氛下處理4小時(shí)。最后按分子篩/氧化鋁(干基比)為80/20，擠條成型，110°C烘干，550°C焙燒3小時(shí)，即獲得成品催化劑。實(shí)施例2 7同實(shí)施例I，只是堿處理的條件不同。具體見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100 260°C，反應(yīng)壓力2. 0 4. 5MPa，液相重量空速I(mǎi) 10小時(shí) ' 苯/多乙基苯重量比I 10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份a)30 90份的Y型分子篩；b) 10 70份的粘結(jié)劑； 其中，所述Y型分子篩是將Y型分子篩原粉通過(guò)包含至少一次堿處理的步驟而獲得；堿處理方法包括以下步驟按照Y型分子篩原粉干基和堿溶液重量比為0. 01 2，打漿混合均勻，在0 100°C攪拌下處理0. I 24小時(shí)；所述堿溶液濃度為0. 01 10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于按照Y型分子篩原粉干基和堿溶液的重量比為0. 05 I,堿處理溫度為20 95°C,堿處理時(shí)間為I 10小時(shí)，堿溶液濃度為0. 05 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述堿溶液選自NaOH溶液或KOH溶液中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述Y型分子篩是將Y型分子篩原粉通過(guò)包含至少一次堿處理，然后再進(jìn)行至少一次銨離子交換處理和至少一次水蒸汽處理的步驟而獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述Y型分子篩是將Y型分子篩原粉依次通過(guò)包含至少一次堿處理，至少兩次銨離子交換處理，至少兩次水蒸汽處理，再至少兩次銨離子交換處理和至少兩次水蒸汽處理的步驟而獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于銨離子交換處理方法為用重量濃度I 20%的銨鹽溶液，在0 100°C條件下處理0. 5 24小時(shí)；所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于水蒸汽處理方法為在400 800°C，在含有10 100%的水蒸汽氣氛下進(jìn)行水蒸汽處理0. 5 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在起始反應(yīng)溫度較高，催化劑穩(wěn)定性差、再生周期短的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100～260℃，反應(yīng)壓力2.0～4.5MPa，液相重量空速1～10小時(shí)-1，苯/多乙基苯重量比1～10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份a)30～90份的Y型分子篩；b)10～70份的粘結(jié)劑；其中所述Y型分子篩是將Y型分子篩原粉通過(guò)包含至少一次堿處理的步驟而獲得的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102746096SQ201110100160
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者孫洪敏, 宦明耀, 張斌, 楊為民, 沈震浩, 賀健 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院