專利名稱：：一種乙苯與乙烯或乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性HZSM-5催化劑的制備方法，該催化劑可應(yīng)用于乙苯與乙烯烷基化，或乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯。該制備方法具有操作簡單、成本低廉、環(huán)境污染小、對二乙苯單程收率高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
：對二乙苯是對二甲苯吸附分離工藝過程中必不可少的解析劑，其合成具有非常重要的社會(huì)效益和實(shí)用價(jià)值。對二乙苯作為對二甲苯解吸劑的工業(yè)要求是其純度大于95%。但由于對二乙苯、鄰二乙苯和間二乙苯的沸點(diǎn)相近，采用精餾方法從混合二乙苯(對二乙苯含量30%)中提純對二乙苯產(chǎn)品，分離能耗高，純度也難以達(dá)到要求。目前，對二乙苯的工業(yè)生產(chǎn)普遍采用以HZSM-5為主體的催化劑，在氣固相條件下，-以乙苯與乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)或以乙苯與乙醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)來合成對二乙苯的技術(shù)路線。采用該工藝技術(shù)可高選擇性地獲得對二乙苯產(chǎn)品，避免了對二乙苯與其它兩種異構(gòu)體分離難的問題。HZSM-5是一種性能優(yōu)良的分子篩催化劑，在催化活性、抗積碳性、水熱穩(wěn)定性等方面性能突出。因此，對二乙苯催化劑多選擇HZSM-5分子篩作催化劑主體。但對于HZSM-5本身而言，其酸性中心以強(qiáng)酸為主，并且強(qiáng)酸中心遍在于催化劑內(nèi)外表面另外其孔徑略大，如果直接用作對二乙苯催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量異構(gòu)體，使對二乙苯選擇性較差，因此往往需要對其組成和孔道進(jìn)行修飾。中國專利CN200410020397.7采用乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯，以SiO2/AI2O3=100的HZSM-5分子篩為母體，以硼、鎂和鈷等組分對分子篩的表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，所得催化劑在37(TC下、乙苯與乙醇的摩爾比為2:1、反應(yīng)10小時(shí)時(shí)，雖然對二乙苯選擇性接近100%，但乙苯的初活性不高，使得二乙苯的收率僅為14%;且乙苯與乙醇的摩爾比達(dá)2:1，使得乙醇的利用率較低。中國專利CN卯101436.2采用乙苯與乙醇反應(yīng)，將HZSM-5分子篩分別用鋁、鎂等組分改性后再經(jīng)焙燒而成，乙苯轉(zhuǎn)化率最高僅為10%,對二乙苯選擇性在95~98%之間；美國專利DS5811613中乙苯的轉(zhuǎn)化率為8%，對二乙苯選擇性在97~98%之間，上述兩個(gè)專利中反應(yīng)收率都偏低，不利于工業(yè)化。中國專利CN200310116628.X以納米HZSM-5分子篩和^203為母體，分別負(fù)載1~2種含鑭、硅、磷或鎂的活性組分；制得改性催化劑，所得二乙苯收率在10.35~16.50%之間，對二乙苯選擇性保持在97.02~98.40%，但該專利催化劑制備需多次擔(dān)載，制備條件難于控制，且需多次焙燒，制備能耗高；中國專利CN94110202.5采用硅混合稀土改性HZSM-5分子篩催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率為19.20%，但對二乙苯選擇性只有95.08%。在以往專利中，為提高產(chǎn)品選擇性，往往要使HZSM-5酸中心的強(qiáng)度降低、孔徑變小，如采用堿土金屬化合物修飾HZSM-5的強(qiáng)酸中心，或采用磷酸、硼酸、過渡金屬化合物等中強(qiáng)酸或弱酸性物質(zhì)對HZSM-5的強(qiáng)酸中心進(jìn)行覆蓋，或采用稀土化合物進(jìn)行孔道修飾和酸強(qiáng)度調(diào)節(jié)等方法，工藝中普遍采用將多種活性組分(或助劑)分步浸漬于分子篩母體上，且每步浸漬后均需要進(jìn)行焙燒，因此催化劑制備工藝步驟多、控制指標(biāo)復(fù)雜、能耗較大，且會(huì)對環(huán)境造成一定的污染。簡化催化劑的制備過程、降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期、提高對二乙苯收率和選擇性是人們迫切需要解決的問題。本發(fā)明通過詳細(xì)研究和分析乙苯的烷基化過程，認(rèn)為影響反應(yīng)活性和對二乙苯選擇性的主要因素為催化劑表面酸性和分子篩孔道尺寸。在性能良好的催化劑表面，主要是分子篩催化劑的中強(qiáng)酸中心起催化烷基化反應(yīng)的作用，而孔道尺寸則關(guān)系到對二乙苯的擇形性。簡單來說，具有較多內(nèi)表面中強(qiáng)酸中心和適當(dāng)孔徑的催化劑更適合于對二乙苯的生成。根據(jù)以上推斷，本專利采用有機(jī)硅化合物對HZSM-5表面進(jìn)行修飾，然后在水蒸汽和空氣共同存在的條件下同時(shí)進(jìn)行焙燒和鈍化。此條件下，HZSM-5內(nèi)外表面的強(qiáng)酸中心將被選擇性地降低活性，而有機(jī)硅-被空氣氧化的過程中會(huì)釋放出納米Si02分字，覆蓋HZSM-5的外表面酸中心并降低了分子篩孔道的有效直徑，因此會(huì)得到高選擇性的對二乙苯催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種用于乙苯與乙烯烷基化，或乙苯與乙醇烷基化合成對二乙苯的高效催化劑；本發(fā)明的另一目的在于提供的制備方法。具體地說，是以HZSM-5分子篩為母體，通過擔(dān)載有機(jī)硅化合物對HZSM-5分子篩進(jìn)行表面修飾，然后在水蒸汽和空氣同時(shí)存在的條件下進(jìn)行焙燒鈍化而成。其中，所述的催化劑母體為擠條成型的SKVAl203摩爾比二16200的HZSM-5分子篩；擔(dān)載所用的有機(jī)硅化合物為硅烷類、硅醚類、硅醇類和硅脂類化合物中任選一種或幾種組成，優(yōu)選為二甲基硅油和正硅酸乙酯中任選一種或兩種組成；擔(dān)載所用的有機(jī)硅化合物分解后產(chǎn)生的二氧化硅與HZSM-5分子篩母體的質(zhì)量比例為1~30%;擔(dān)載后進(jìn)行焙燒鈍化時(shí)所用的空氣體積空速0~6000h'1，優(yōu)選100~3000h'1;焙燒鈍化時(shí)所用水蒸汽的體積空速5-200IT1，優(yōu)選4080h、焙燒鈍化時(shí)所用溫度300~1000°C，優(yōu)選600~800'C;焙燒鈍化時(shí)所用時(shí)間120小時(shí)，優(yōu)選3~10小時(shí)。上述改性HZSM-5催化劑應(yīng)用于乙苯與乙烯或乙苯與乙醇垸基化反應(yīng)合成對二乙苯的反應(yīng)條件為常壓；反應(yīng)溫度300~400°C，優(yōu)選360~380°C;原料液體質(zhì)量總空速為1~10h'1，優(yōu)選37l^;乙苯與乙烯或乙醇的摩爾比1:1~10:1，優(yōu)選2:16:1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述催化劑的制備工藝簡單、無需添加其它物質(zhì)對HZSM-5分子篩進(jìn)一步改性，因此原料成本低廉、生產(chǎn)能耗低、環(huán)境污染小、對二乙苯選擇性和收率高。特別是在有機(jī)硅擔(dān)載量恰當(dāng)?shù)那闆r下，僅需調(diào)整焙燒鈍化時(shí)間就可以很好地控制催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，這對工業(yè)生產(chǎn)極為有利。該催化劑已在對二乙苯的工業(yè)化試驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例不是對本發(fā)明限制。實(shí)施例l-4稱取一份擠條成型的、Si02/Al203摩爾比=55的HZSM-5分子篩，加入1.6質(zhì)量份含有正硅酸乙酯的環(huán)己垸溶液，使正硅酸乙酯分解后所得的二氧化硅占催化劑質(zhì)量的5~30%,室溫下攪拌浸漬12小時(shí)后，通過蒸餾法回收環(huán)己烷并烘干催化劑；而后在650'C下通入空氣和水蒸汽焙燒鈍化3小時(shí)，控制空氣體積空速3000IT1、水蒸汽體積空速65h'1，制得催化劑A1A4。將所得催化劑用于乙苯與乙烯(或乙醇)烷基化反應(yīng)中，其反應(yīng)條件如下常壓反應(yīng)，溫度360380。C，原料液體質(zhì)量總空速37h'1,乙苯與乙烯(或乙醇)摩爾比2:1~6:1。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜(島津GC2010)分析，采用PLOT/U色譜柱分離，采用氫火焰檢測器檢測，產(chǎn)物收率和選擇性采用校正面積歸一化法計(jì)算，結(jié)果見表1和2。表1不同質(zhì)量的SK)2改性催化劑上乙苯與乙烯反應(yīng)的烷基化性能HZSM-;26.1331.58Al20.6291.35A219.9293.35A318.9394.88A416.0595.45應(yīng)i小時(shí)。表2不同質(zhì)量的Si02改性催化劑上乙苯與乙醇反應(yīng)的烷基化性能催化劑二乙苯收率(％)對二乙苯選擇性(％)HZSM-525.2330.44~~""""""Al20.38卯.23A219.3292-88A318.1193.56A416.7994.22反應(yīng)條件常壓，360。C，原料液體質(zhì)量總空速5h'1，乙苯/乙醇摩爾比4:l，反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例5將實(shí)施例2的焙燒鈍化溫度調(diào)整為650、700及75(TC，所得催化劑依次命名為B1、B2和B3，其反應(yīng)結(jié)果見表3。表3不同焙燒鈍化條件對乙苯乙醇烷基化性能的影響催化劑編號(hào)二乙苯收率(％)對二乙苯選擇性(％)Bl20.11卯.26B218.9896.62B316.0898.11反應(yīng)條件常壓，360。C，原料液體質(zhì)量總空速Sh-1，乙苯/乙醇摩爾比4:l，反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例6通過上述實(shí)施例得到了優(yōu)化催化劑B2,以其為催化劑進(jìn)行乙苯與乙烯垸i化反應(yīng)的結(jié)果見表4;乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)的催化性能見表5。表4B2催化劑的乙苯與乙烯烷基化反應(yīng)性能反應(yīng)時(shí)間(h)反應(yīng)溫度(。C)二乙苯收率(％)對二乙苯選^性(％)136019.1497.251236017.9897.602436017.3397.894836316.4097.957236616.3198.0012037014.4598.1116837212.8998.3521637612.0098.8626438011.3298.88反應(yīng)條件常壓，原料液體質(zhì)量總空速Sh-1，乙苯/乙烯摩爾比4.4:1。表5B2催化劑的乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)性能反應(yīng)時(shí)間(h)反應(yīng)溫度(。C)二乙苯收率(％)對二乙苯選擇性(％)136018.6895.991236018.1297.0026437812.0098.67反應(yīng)條件常壓，原料液體質(zhì)量總空速Sh-1，乙苯/乙醇摩爾比4.4:1。對比例按照專利CN200310116628.X所述方法制備了鑭一鎂復(fù)合改性納米HZSM-5催化劑，在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表6;為便于對比，表6同時(shí)給出了本專利的反應(yīng)結(jié)果。表6本發(fā)明與專利文獻(xiàn)催化劑的反應(yīng)結(jié)果對比催化劑種類<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)條件常壓，原料液體質(zhì)量總空速51T1，乙苯/乙烯摩爾比4.4:1。從對比例中可以看出，本發(fā)明所得催化劑的二乙苯收率高、對二乙苯選擇性好，性能穩(wěn)定。上述實(shí)施例說明本發(fā)明簡化了應(yīng)用于乙苯垸基化合成對二乙苯催化劑的制備方法，提升了乙苯烷基化合成對二乙苯催化劑的性能，因此該路線技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢。權(quán)利要求1、一種乙苯與乙烯或乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯催化劑的制備方法，其特征在于制備過程包括如下步聚(1)選擇SiO2/Al2O3摩爾比＝16～200的擠條成型的HZSM-5分子篩作為催化劑母體；(2)通過有機(jī)硅化合物改性步聚(1)中所述的HZSM-5分子篩母體；(3)將步聚(2)中所得的改性HZSM-5分子篩在體積空速為0～6000h-1的空氣和體積空速為5～200h-1的水蒸汽共同存在下，在300～1000℃焙燒鈍化1～20小時(shí)，得到高效的乙苯與乙烯或乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的有機(jī)硅化合物為硅垸類、硅醚類、硅醇類和硅脂類化合物中任選一種或幾種組成。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物為二甲基硅油和正硅酸乙酯中任選一種或兩種組成。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物焙燒分解后，所得二氧化硅的質(zhì)量含量占催化劑總量的1~30%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的空氣體積空速為100~3000h'1，水蒸汽的體積空速為40-80h1。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中中所述的焙燒鈍化溫度為600800'C，所述的鈍化時(shí)間為3~10小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑應(yīng)用于乙苯與乙烯或乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯的反應(yīng)條件為常壓、溫度30040(TC、原料液體質(zhì)量總空速1~10h'1,乙苯與乙烯或乙醇的摩爾比為1:1~10:1。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于乙苯與乙烯或乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯的反應(yīng)條件為常壓、溫度36(K380'C、原料液體質(zhì)量總空速37h"，乙苯與乙烯或乙醇的摩爾比為2:1~6:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙苯與乙烯或乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙基苯催化劑的制備方法，所得催化劑可用于乙苯與乙烯烷基化反應(yīng)合成對二乙苯，或乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對二乙苯。本發(fā)明的催化劑以SiO₂/Al₂O₃摩爾比＝16～200的HZSM-5分子篩為母體，先擔(dān)載二氧化硅、再于空氣和水蒸汽同時(shí)存在的條件下焙燒鈍化而成。本發(fā)明的催化劑制備僅需三步操作，與目前同類催化劑的制備方法相比，極大地簡化了制備過程。本制備方法無需再添加其它物質(zhì)對HZSM-5分子篩進(jìn)一步改性，因此原料成本低廉，生產(chǎn)能耗低，環(huán)境污染小，且能獲得良好的對二乙苯選擇性和收率。文檔編號(hào)B01J29/40GK101618335SQ20091005598公開日2010年1月6日申請日期2009年8月6日優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日發(fā)明者劉子玉,文懷有,蔡永玲,寧許,赟談申請人:上海卓悅化工科技有限公司