專利名稱：：采用多種催化劑的液相烷基化的制作方法法。
背景技術(shù)：
：乙苯是生產(chǎn)苯乙烯中的關(guān)鍵原料，它通過乙烯和苯在酸催化劑的存在下的反應(yīng)而制備。舊的乙苯生產(chǎn)設(shè)備(一般在1980年之前所建)采用AlCh或BF3作為酸性催化劑。較新的工廠一般已經(jīng)轉(zhuǎn)而采用基于沸石的酸性催化劑。傳統(tǒng)上，乙苯已經(jīng)在氣態(tài)反應(yīng)器體系中生產(chǎn)，其中苯與乙烯的乙基化反應(yīng)在約380-420。C的溫度以及9-15kg/cm2-g的壓力于沸石催化劑的多個固定床中進行。乙烯與苯放熱反應(yīng)以形成乙苯，盡管還發(fā)生不合需要的鏈式和副反應(yīng)。形成的大約15%的乙苯進一步與乙烯反應(yīng)形成二乙苯異構(gòu)體(DEB)、三乙苯異構(gòu)體(TEB)和更重的芳香族產(chǎn)物。所有這些鏈式反應(yīng)產(chǎn)物通常稱作多乙基苯(PEB)。除乙基化反應(yīng)外，作為痕量產(chǎn)物的二甲苯異構(gòu)體的生成通過副反應(yīng)而發(fā)生。在氣相過程中的該二甲苯生成可以產(chǎn)出具有大約0.05-0.20wty。的二曱苯的乙苯產(chǎn)物。二甲苯作為后續(xù)的苯乙烯產(chǎn)物中的雜質(zhì)而出現(xiàn)，且通常被視為不合需要的。為了將PEB的生成減到最小，取決于過程優(yōu)化，采用大約400-900°/。每通過一次的化學計量過量的苯。從乙基化反應(yīng)器的流出物包含大約70-85wt。/。的未反應(yīng)的苯，大約12-20wto/fl的乙苯產(chǎn)物和大約3-4w"的PEB。為了避免產(chǎn)率損失，將PEB通過用另外的苯的烷基轉(zhuǎn)移作用一般在單獨的垸基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)器中轉(zhuǎn)換回乙苯。例如，通過結(jié)晶硅酸鋁沸石ZSM-5上的苯的氣相乙基化公開在美國專利Nos.3，751,504(Keown等人)、3，751，506(Burress)和3，755，483(Burress)中。近年來，工業(yè)上的傾向從氣相反應(yīng)器轉(zhuǎn)為液相反應(yīng)器。液相反應(yīng)器在大約170-250'C的溫度下操作，這低于苯的臨界溫度(大約290'C)。液相反應(yīng)器的一個優(yōu)點在于二曱苯及其他不合需要的副產(chǎn)物的生成極低。乙基化反應(yīng)的速率與氣相相比一般較低，但液相反應(yīng)較低的設(shè)計溫度通常經(jīng)濟上補償了與較高催化劑體積相關(guān)的負面影響。因此，由于由液相催化劑引起的較低乙基化溫度的動力學，生成PEB的鏈反應(yīng)的速率顯著較低；即在液相反應(yīng)中將大約5-8%的乙苯轉(zhuǎn)化為PEB,與之相比在氣相反應(yīng)中大約15-20%;故轉(zhuǎn)化。因此在液相體系中化學計量過量的苯一般地為150-400%,相比之下在氣相中為400-900%。采用沸石P作為催化劑的苯的液相乙基化公開于美國專利No.4,891,458和歐洲專利7>開Nos.0432814和0629549。新近乂^開了MCM-22及其結(jié)構(gòu)類似物在這些烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有用，參見，例如美國專利No.4,992，606(MCM-22)、美國專利No.5，258，565,-36)、美國專利No.5，371，310(MCM-49)、美國專利No.5，453，554(MCM-56)、美國專利No.5，149，894(SSZ-25);美國專利No.6，077，498(ITQ-1);和美國專利No.6，231，751(ITQ-2)。工業(yè)液相乙苯制造工藝通常使用多個串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)，每個包含烷基化催化劑床。一般將大多數(shù)(如果不是全部)的苯進料到第一入口反應(yīng)區(qū)，然而一般將乙烯進料基本上相等地在反應(yīng)區(qū)之間分配。毒物能且確實隨乙烯和苯進料兩者進入烷基化反應(yīng)體系，烷基化體系常包括可旁路通過的(by-passable)活性保護床，它一般位于與烷基化體系剩余部分分開的預(yù)反應(yīng)器中?；钚员Ｗo床還可載入烷基化催化劑并保持在環(huán)境條件下或直至烷基化條件。將苯和至少部分乙烯在進入串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)的入口區(qū)之前通過活性保護床?；钚员Ｗo床不僅用于進行要求的烷基化反應(yīng)，還用來除去進料中的任何反應(yīng)性雜質(zhì)，如氮化合物，否則它能使剩余的烷基化催化劑中毒。由于苯和乙烯進料中的毒物，活性保護床中的催化劑，或其中沒有活性保護床，入口烷基化反應(yīng)區(qū)中的催化劑受到更加快速的去活作用，因此要求比剩余的烷基化催化劑更加頻繁的再生和/或替換。為了減少此再生和/或替換涉及的成本和潛在的生產(chǎn)時間損失，存在著開發(fā)最大化反應(yīng)活性保護床和/或入口烷基化反應(yīng)區(qū)中催化劑循環(huán)時間的烷基化工藝的顯著興趣。盡管前面的討論集中在乙苯的生產(chǎn)，將認識到類似的說明適用于其它烷基芳香族化合物的生產(chǎn)，如枯烯和仲丁基苯，其中烷基化基團包括其它低級(C廣Cs)鏈烯(alkene)，如丙烯和1-丁埽和/或2-丁烯。本公開內(nèi)容提供了一種芳香族烷基化方法，該方法容許在顯示出提高的毒物負載量(基于每重量單位的催化劑基準的毒物摩爾數(shù))的活性保護床或入口床(第一烷基化反應(yīng)區(qū))中使用催化劑，其結(jié)果是活性保護床或入口床顯示出提高的催化劑換出(change-outs)之間的循環(huán)時間。這能通過在活性保護床或入口床中提供比第二床(第二烷基化反應(yīng)區(qū))中烷基化催化劑更大量的每單位質(zhì)量催化劑的酸性中心的烷基化催化劑而實現(xiàn)。美國專利No.5，998，687公開了一種生產(chǎn)乙苯的方法，其包括a)將包含苯和乙烯的第一進料與在第一催化劑區(qū)域中的包含沸石P的催化劑在第一烷基化條件下接觸以獲得第一流出物，以及從第一催化劑區(qū)域在第一溫度下取出第一流出物；和b)將包含至少一部分第一流出物和包含乙烯和苯的第二進料與在第二催化劑區(qū)域中的包含沸石Y的第二催化劑在第二烷基化條件下反應(yīng)以獲得包含乙苯的第二流出物，并從第二催化劑區(qū)域在第二溫度下取出第二流出物，其中第二溫度比第一溫度高。美國專利No.6，057,485公開了一種生產(chǎn)乙苯的方法，該方法通過在分離負載具有不同硅/鋁比例的單斜晶硅沸石(silicalite)烷基化催化劑上氣相烷基化。將含苯和乙烯的進料應(yīng)用于具有多個串聯(lián)連接的催化劑床的多階段烷基化反應(yīng)區(qū)。至少一個催化劑床包含具有硅/鋁比例至少275的第一單斜晶硅沸石催化劑以及至少一個其他的催化劑床包含具有硅/鋁比例小于大約275的第二單斜晶硅沸石催化劑。將烷基化反應(yīng)區(qū)在溫度和壓力條件下操作，其中苯在氣相以引起芳香底物在單斜晶硅沸石催化劑存在下的氣相烷基化以生產(chǎn)烷基化產(chǎn)物。然后將烷基化產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)取出以分離和回收。使用分離負載的催化劑據(jù)稱容許高純度乙苯產(chǎn)物以比若使用一種催化劑本身改善的效率得以生產(chǎn)。美國專利No.6，995，295公開了一種生產(chǎn)烷基芳香化合物的方法，該方法通過將可烷基化芳族化合物與包含鏈烯和鏈烷的進料在包含多個串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)而每個含有烷基化催化劑的多階段反應(yīng)體系中反應(yīng)。該方法包括(a)在有效以引起用所述鏈烯在所述運行至少一個所述烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)從至少一個烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物、未反應(yīng)的可烷基化芳香族化合物、任何未反應(yīng)的鏈烯和所述鏈烷的流出物；(c)將至少部分所述鏈烷從所述一個烷基化反應(yīng)區(qū)流出物中除去以生產(chǎn)鏈烷-排盡的流出物；和(d)將所述鏈烷排盡流出物供應(yīng)至另一個所述烷基化反應(yīng)區(qū)。該方法可采用可旁路通過的反應(yīng)活性保護床，它位于與烷基化體系分開的預(yù)反應(yīng)器中且它負載有催化劑，該催化劑可以與用于烷基化反應(yīng)區(qū)的催化劑相同或不同。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，本公開內(nèi)容在于一種生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法。該方法包括(a)將包含可烷基化芳香化合物的第一進料和包含鏈烯的第二進料引入包含第一烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第一烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第一數(shù)量的酸性中心；生產(chǎn)所述烷基芳香化合物的條件下運^亍所述第二烷i化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；(c)從所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物和未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物的第一流出物；(d)將至少部分所述第一流出物和包含所述鏈烯的第三進料引入包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第二烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第二數(shù)量的酸性中心，并且所述第二數(shù)量小于所述第一數(shù)量；(e)在有效引起通過所述鏈烯烷基化所述未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物的條件下運行所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；以及(f)從所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物的第二'流出物。在一個具體實施方案中，第一和第二烷基化催化劑中的每一種包含鋁硅酸鹽分子篩并且第一烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比小于第二烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁摩爾比。便利地，第一和第二烷基化催化劑的每一種包括選自如下的分子篩沸石P、沸石Y、超穩(wěn)(Ultrastable)Y(USY)和MCM-22族沸石。在一個具體實施方案中，所述第一烷基化催化劑包括MCM-49以及所述第二烷基化催化劑包括MCM-22。在另一個具體實施方案中，第一和第二烷基化催化劑中的每一種進一步包含粘合劑，且第一烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比小于在第二烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比。便利地，第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)包含在相同的烷基化反應(yīng)器中。或者第一烷基化反應(yīng)區(qū)為可旁路通過的保護床反應(yīng)器以及第二烷基化反應(yīng)區(qū)在包含至少一個與所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的進一步的烷基化反應(yīng)區(qū)的單獨的反應(yīng)器中。在一個具體實施方案中，所述鏈烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。便利地，(b)和/或(e)中的條件包括溫度大約120。C到大約270。C以及壓力大約675kPa到大約8300kPa。在另一個具體實施方案中，所述鏈烯包括丙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括枯烯。便利地，(b)和/或(e)中的條件包括溫度大約75。C到大約250。C以及壓力大約1000kPa到大約5000kPa。在又一個具體實施方案中，所述鏈烯包括1-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。便利地，(b)和/或(e)中的條件包括溫度大約75匸到大約250。C以及壓力大約500kPa到大約4000kPa。圖1是按照本公開內(nèi)容第一具體實施方案生產(chǎn)乙苯的方法的流程圖。圖2是按照本公開內(nèi)容第二具體實施方案生產(chǎn)乙苯的方法的流程圖。具體實施方案的詳細說明本公開內(nèi)容提供了一種由可烷基化芳香化合物和鏈烯的進料在至少兩個串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選在多個串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)烷基芳香化合物的至少部分液相的方法，其中每個反應(yīng)區(qū)包含烷基化催化劑床。一般地，將烷基化反應(yīng)區(qū)成對地排列，一對或多對包含在同一烷基化反應(yīng)器內(nèi)。通常，由于烷基化反應(yīng)是放熱的，將級間冷卻在兩對相鄰的反應(yīng)區(qū)之間提供。經(jīng)常地，烷基化體系在串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)或至少一個進一步的烷基化反應(yīng)區(qū)之外，以及在其上游，以及與其串聯(lián)而包括可旁路通過的活性保護床?；钚员Ｗo床一般位于與烷基化體系剩余部分分開的預(yù)反應(yīng)器中。活性保護床還負載有烷基化催化劑，它可以與用于串聯(lián)連接的、多階段烷基化反應(yīng)體系中的催化劑相同或不同，以及保持在環(huán)境條件或直至烷基化條件，即其中可烷基化芳香化合物至少部分處于液相的條件。活性保護床不僅用來進行要求的烷基化反應(yīng)，還用來除去進料中的任何反應(yīng)性雜質(zhì)，如氮化合物，否則它會使其余的烷基化催化劑中毒。保護床中的催化劑因此比其余烷基化催化劑受到更加頻繁的再生和/或替換，因此一般保護床提供有旁路線路，因此當保護床發(fā)生故障時或者不希望使用保護床時，可將烷基化原料直接進料到串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)?；钚员Ｗo床可在并流上流或下流操作中的全液相或混合相中運行。每個烷基化反應(yīng)區(qū)在這樣的條件下運行，該條件不僅有效地引起用鏈烯在烷基化催化劑存在下使芳香化合物烷基化，而且有效地導致芳香化合物至少部分處于液相。更具體地，如將要在下文更詳細地討論的，控制每個烷基化反應(yīng)區(qū)中的操作條件使得可烷基化芳香化合物完全處于液相或者部分處于液相以及部分處于氣相。除非可烷基化芳香化合物完全處于液相，通?？刂泼總€烷基化反應(yīng)區(qū)的操作條件使得每個反應(yīng)區(qū)中液體體積對蒸氣體積之比為約0.1到約10，更具體地從約0.2到約5，合乎需要地從約0.4到約2.0以及，優(yōu)選從約0.5到約1。在確定給定反應(yīng)區(qū)中液體對蒸氣的體積比時，將反應(yīng)區(qū)液相中所有反應(yīng)物的總體積除以反應(yīng)區(qū)氣相中所有反應(yīng)物的總體積。從每個烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物包含要求的烷基芳香化合物、未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物、任何未反應(yīng)的鏈烯(總的鏈烯轉(zhuǎn)化率預(yù)計為98-99.99+%)，和任何雜質(zhì)。然后除了來自最后的烷基化反應(yīng)區(qū)的，將每個烷基化反應(yīng)區(qū)流出物通過隨后的烷基化反應(yīng)區(qū)，其中加入另外的鏈烯用于與未反應(yīng)的芳香化合物的反應(yīng)。在本公開內(nèi)容的一個具體實施方案中，用于該公開內(nèi)容方是高度選擇性的，但一般產(chǎn)生至少一些多烷基化物質(zhì)如二乙基苯。因此從最后烷基化階段的流出物包括單烷基化產(chǎn)物和伴隨未反應(yīng)的鏈烯(若存在的)和未反應(yīng)的烷基化芳香化合物的多烷基化物質(zhì)。使流出物通過分離設(shè)備組，在其中將未反應(yīng)的鏈烯、未反應(yīng)的烷基化芳香化合物和要求的單烷基化產(chǎn)物連續(xù)地分離。將剩余的多烷基化物質(zhì)進料到一般與烷基化反應(yīng)器分開的烷基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)器，其中另外的單烷基化產(chǎn)物由將多烷基化物質(zhì)與另外的芳香化合物反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)物用于本公開內(nèi)容的方法的反應(yīng)物包括可烷基化芳香化合物和鏈烯烷基化劑。與此處有用的可烷基化化合物有關(guān)的術(shù)語"芳香族"當根據(jù)其領(lǐng)域認可的范圍來理解，它包括烷基取代的和未被取代的單核和多核化合物。具有雜原子的芳香性的化合物也是有用的，只要它們在選擇的反應(yīng)條件下不會徹底通過使催化劑中毒而去活化催化劑。可以在此處烷基化的取代芳香化合物必須具有至少一個氬原子直接鍵合到芳香核上。芳環(huán)可以被不妨礙烷基化反應(yīng)的一個或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、卣根和/或其它基團取代。適合的芳香烴包括苯、萘、蒽、并四苯、芘、蔻和菲，優(yōu)選是苯。通常，可作為取代基存在于芳香化合物上的烷基包含約1到22個碳原子，以及通常約1到8個碳原子，以及最通常從約1到4個碳原子。適合的烷基取代芳香化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、ct-曱基萘、乙苯、均三甲苯、杜烯、甲基.異丙基苯、丁基苯、假枯烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1，2，3,4-四乙基苯；1，2,3,5-四甲苯；1，2，4-三乙苯；1，2，3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基曱苯；4-乙基-間二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9，10-二甲基菲；和3-甲基菲。高分子量烷基芳香烴也可用作初始物質(zhì)并且包括芳香烴，如通過以烯烴低聚物烷基化芳香烴而生產(chǎn)的。在本領(lǐng)域中這樣的產(chǎn)物常稱作烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基曱苯、壬基甲苯、十二烷基曱苯、十五烷基甲苯等。極為常見的烷基化物作為高沸點餾分獲得，其中連接到芳基核上的烷基大小為從約"到約C12。包含基本量苯(>1%)、甲苯和/或二甲苯的重整產(chǎn)品或其餾分構(gòu)成了用于本公開內(nèi)容烷基化方法特別有用的進料。用于本公開內(nèi)容的方法的合適的鏈烯烷基化劑包括鏈蹄，如乙烯、丙烯、l-丁烯和2-丁烯，優(yōu)選乙烯。優(yōu)選，本公開內(nèi)容的方法中的反應(yīng)物是苯和乙烯以及要求的反應(yīng)產(chǎn)物是乙苯。烷基化催化劑在一個具體實施方案中，用于烷基化區(qū)(一個或多個)的烷劑包括至少一種限制指數(shù)2-12(如美國專利No.4,016,218中定義的)的至少一種中等孔(mediumpore)分子篩。合適的中等孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5詳細描述在美國專利Nos.3，702，886和Re.29，948中。ZSM-ll詳細描述在美國專利No.3,709,979中。ZSM-12描述于美國專利No.3,832,449。ZSM-22描述于美國專利No.4，556，477。ZSM-23描述于美國專利No.4，076,842。ZSM-35描述于美國專利No.4，016，245。ZSM-48更具體地描述在美國專利No.4，234，231中。在另一個具體實施方案中，用于烷基化區(qū)(一個或多個)的化劑包含至少一種MCM-22族的分子篩。如此處所用的，術(shù)語"MCM-22族的分子篩"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族材料"或"MCM-22族沸石"包括如下的一種或多種參由普通的第一度(firstdegree)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)單元晶胞制得的分子篩，其中晶胞具有MWW結(jié)構(gòu)拓樸。(一個晶胞是原子的空間排列，若鋪在三維空間中描述了晶體的結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)論述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001，其全部內(nèi)容在此引入作為參考)；參由普通的第二度結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為這樣的MWW結(jié)構(gòu)拓樸晶胞的2-維平鋪(Uling)，形成一個晶胞厚度的單層，優(yōu)選一個c-晶胞厚度；,由普通第二度結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為一或多于一個晶胞厚度爭，的層，其中超過一個晶胞厚度的層由堆積、組裝或結(jié)合至少兩個一個晶胞厚度的單層制得。這樣的第二度結(jié)構(gòu)單元的堆積可以規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機方式或其組合；和*由具有MWW結(jié)構(gòu)拓樸的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合而制得的分子篩。MCM-22族分子篩包括那些具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的分子篩。用于表征該材料的X射線衍射數(shù)據(jù)通過采用銅的K-a雙線作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器并與作為收集系統(tǒng)的電腦連接的衍射儀的標準纟支術(shù)而獲得。MCM-22族的材料包括MCM-22(描述在美國專利No.4，954，325中)、PSH-3(描述在美國專利No.4,439，409中)、SSZ-25(描述在美國專利No.4，826，667中)、ERB-1(描述在歐洲專利No.0293032中)、ITQ-1(描述在美國專利No6，077，498中)、ITQ-2(描述在國際專利公開No.W097/17290中)、MCM-36(描述在美國專利No.5,250,277中)、MCM-49(描述在美國專利No.5，236，575中)、MCM-56(描述在美國專利No.5,362,697中)、UZM-8(描述在美國專利No.6，756,030中)、及其混合物。在進一步的具體實施方案中的，用于該烷基化反應(yīng)區(qū)或包括活性保護床的每個烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化催化劑包括一種或多種限制指數(shù)小于2的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包括沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(DealY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14描述在美國專利No.3,923,636中。沸石ZSM-20描述在美國專利No.3,972,983中。沸石P描述在美國專利Nos.3,308，069和Re.No.28，341中。低鈉超穩(wěn)Y型分子'歸(USY)描述在美國專利Nos.3，293，192和3，449，070中。脫鋁Y型分子篩(DealY)可通過美國專利No.3,442,795中發(fā)現(xiàn)的方法制備。沸石UHP-Y描述在美國專利No.4，401，556中。絲光沸石是天然存在的材料，但也可以合成形式而可獲得，如TEA-絲光沸石(即由包含四乙銨指向試劑的反應(yīng)混合物而制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石公開在美國專利Nos.3，766，093和3，894，104中。用于本方法的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)和MCM-22族的沸石。上述分子篩可在沒有任何粘合劑或基質(zhì)的情況下用作本^>開內(nèi)容的方法中的烷基化催化劑，即以所謂的自粘合形式。另外，分子篩可與耐溫度及其它用于烷基化反應(yīng)的另一種材料復合。這樣的材粘土和/或氧化物如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或這些和其它氧化物的混合物。后者可以是包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的天然存在或以凝膠狀沉淀或凝膠形式的。粘土還可以被氧化物類型的粘合劑結(jié)合以改變催化劑的機械性能或以助于其制造。使用與分子篩一起的本身是催化活性的材料，即與之結(jié)合或在其合成中存在，可能改變轉(zhuǎn)化率和/或催化劑的選擇性。非活性材料適于作為稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化的量，因此產(chǎn)物可經(jīng)濟地和有序地不使用其它控制反應(yīng)速率的方式而獲得。這些材料可結(jié)合到天然存在的粘土，例如膨潤土和高嶺土，以改善催化劑在工業(yè)操作條件下的壓碎強度，并起到催化劑的粘合劑或基質(zhì)的作用。分子篩與無機氧化物基質(zhì)的相對比例可廣泛變化，篩含量從約1到約90重量百分數(shù)以及更通常，具體地，當復合材料以珠的形式制備時，在復合材料的約2到約80重量百分數(shù)的范圍內(nèi)。通常，提供給本方法的可烷基化芳香化合物和鏈烯將含有一定水平的反應(yīng)性雜質(zhì)，如氮化合物，它足夠小從而能進入烷基化催化劑的孔，從而使催化劑中毒。而且，通常將所有可烷基化芳香化合物供應(yīng)到第一烷基化反應(yīng)區(qū)，無論這是主要烷基化體系的入口區(qū)或保護床的上游，但在烷基化反應(yīng)區(qū)之間分配鏈烯進料。因此在第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的催化劑對由雜質(zhì)的中毒比在第二和隨后的下游反應(yīng)區(qū)中的更敏感。因此，為了減少第一烷基化反應(yīng)區(qū)中催化劑必須除去用于替換、再生或再活化的頻率，本方法采用在第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的第一烷基化催化劑以及在第二烷基化反應(yīng)區(qū)的第二烷基化催化劑，其中第一和第二催化劑的不同之處在于第一催化劑具有比第二催化劑更大量的每單位重量催化劑的酸性中心。除了每單位質(zhì)量催化劑的酸性中心的數(shù)量的不同外，第一和第二烷基化催化劑可采用相同或不同的沸石材料。在一個具體實施方案中，每單位質(zhì)量的第一烷基化催化劑的酸性中心的數(shù)量與每單位質(zhì)量第二烷基化催化劑的酸性中心的數(shù)量的比例在40:1到1:1的范圍內(nèi)，以及通常在10:1到1:1的范圍內(nèi)。每單位質(zhì)量催化劑的酸性中心的數(shù)量可通過各種方法來確定，包括但不局限于Bronsted質(zhì)子測量、四面體鋁測量、氨、他吱及其它胺吸附以及用于裂解己烷的速率常數(shù)。盡管這些方法性質(zhì)迥異，但所有的都提供了在新制沸石催化劑如八面沸石、P沸石、五元環(huán)族沸石和MW(MCM-22)族沸石上活性中心數(shù)量的相對量度。特別適合的測量每單位質(zhì)量催化劑的酸性中心數(shù)量的方法是吡啶吸附，因為吡啶約為存在于烷基化方法中一般毒物相同的大小或者較大，且吡啶易于被確定為合適烷基化催化劑的沸石材料所吸附。在用于第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的催化劑中酸性中心的不同水平可容易地通過改變催化劑之間(無酸的)粘合劑的水平而達到。例如，在第一烷基化反應(yīng)區(qū)的第一烷基化催化劑中的粘合劑對活性組分(一種或多種)的重量比可比第二烷基化反應(yīng)區(qū)中第二烷基化催化劑中粘合劑對活性組分(一種或多種)的重量比更小，或者第一烷基化催化劑可以是未粘結(jié)的。另外，或除粘合劑水平外，當催化劑的活性組分包含鋁硅酸鹽沸石時，在第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的第一烷基化催化劑可采用這樣的沸石，它具有比用于第二烷基化反應(yīng)區(qū)的第二烷基化催化劑的沸石更低的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比。因此，用鋁硅酸鹽沸石，催化劑中酸性中心的水平通常隨催化劑中沸石鋁的量而改變。例如，在一個具體實施方案中，可將MCM-49用作在第一烷基化反應(yīng)區(qū)中第一烷基化催化劑中的活性組分，而將MCM-22用作在第二烷基化反應(yīng)區(qū)中第二烷基化催化劑中的活性組分。除了催化劑中毒的問題外，當把烷基化反應(yīng)區(qū)成對排列，并在相鄰的反應(yīng)區(qū)對之間提供有級間冷卻時，當理解的是反應(yīng)的放熱性質(zhì)將傾向于引起每對的下游區(qū)域處于比上游區(qū)域更高的溫度下。因此，在每對烷基化反應(yīng)區(qū)的上游區(qū)域中使用比下游區(qū)域催化劑酸性中心更多的催化劑是合乎需要的。這又能通過與下游區(qū)域相比降低上游區(qū)域催化劑的粘合劑水平和/或提高二氧化硅對氧化鋁的摩爾比而實現(xiàn)。反應(yīng)條件在本公開內(nèi)容方法的一個或多個實施方案中，每個串聯(lián)連部分液態(tài)的條件下發(fā)生，使得可烷基化芳香化合物完全處于液相或部分處于氣相以及部分處于液相。在這方面，當理解的是將可烷基化芳體積之比隨許多變量而改變，包括溫度、壓力、鏈烯進料組成、芳香族對鏈烯的重量比以及級間進料注入點(反應(yīng)區(qū)之間的進料分配)的數(shù)量。這些變量的每一個必須被了解并監(jiān)控以便將液體的體積與蒸氣的體積的比例保持在要求的水平。具體條件可包括約120到約270。C的溫度、約675到約8300kPa的壓力、約0.1到約10hr—i的基于乙烯的WHSV，以及約1到約10的苯對乙烯的摩爾比。用于實施用丙烯的苯的液態(tài)或混合相烷基化以生產(chǎn)枯烯的具體條件可包括約75。C到約250'C的溫度、約1000kPa到約5000kPa的壓力、約0.1到約10hr^的基于丙烯的WHSV，以及約1到約10的苯對丙埽的摩爾比。用于實施用1-丁烯和/或2-丁烯的苯的液態(tài)或混合相烷基化以生產(chǎn)仲丁基苯的具體條件可包括約75。C到約250'C的溫度、約500kPa到約4000kPa的壓力、約0.1到約10hr—1的基于丁烯的WHSV，以及約1.0到約5.0的苯對丁烯的摩爾比。在其中烷基化體系包括活性保護床的情況中，這可在液相條件或混合液相/氣相條件下運行，但優(yōu)選在液相條件下運行。就生產(chǎn)乙苯的情況來說，保護床優(yōu)選在約20和約270。C之間的溫度以及約675到約8300kPa之間的壓力下運行。就生產(chǎn)枯烯的情況來說，保護床優(yōu)選在從25到180。C之間的溫度和從約675到4000kPa之間的壓力下運行。就生產(chǎn)仲丁基苯的情況來說，保護床優(yōu)選在約50到25(TC下和約445到3550kPa的壓力下運4亍。烷基轉(zhuǎn)移作用從本烷基化方法而來的流出物除了要求的單烷基化物質(zhì)外將傾向于包含多烷基化芳香化合物。因此流出物將經(jīng)過產(chǎn)品分離設(shè)備組，其中的產(chǎn)品分離設(shè)備組不僅用來除去未反應(yīng)的烷基化芳香化合物和單烷基化產(chǎn)物，還分離多烷基化物質(zhì)。然后將多烷基化物質(zhì)進料到烷基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)器，它一般與烷基化反應(yīng)器分離，其中額外的單烷劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。一般，烷基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)器在這樣的條件下運相。例如，進行以多乙基苯的苯的液相烷基轉(zhuǎn)移作用的適宜條件可包括溫度約150。C到約260°C，壓力7000kPa或更小，基于到反應(yīng)區(qū)的全部液態(tài)進料重量的WHSV從約0.5到約lOOhr—1和苯對多乙基苯的摩爾比從約1:1到約30:1。用于進行以多丙基苯的苯的液相烷基轉(zhuǎn)移作用的具體條件可包括溫度從約150。C到約300。C,壓力HOOkPa或更小，基于到反應(yīng)區(qū)的全部液相進料重量的WHSV從約G.1到約20.Oh,和苯對多丙基苯的摩爾比從約1.0到約10.0。用于進行以多丁基苯的苯的液相烷基轉(zhuǎn)移作用的具體條件可包括溫度100到300°C，壓力1000到7000kPa，基于總進料的WHSV從1到50hr—'和苯對多丁基苯的重量比1到10。烷基轉(zhuǎn)移作用催化劑可包含一種或多種關(guān)于氣相烷基化體系的上面討論的任何分子篩，可與或不與粘合劑或基質(zhì)一起使用。然而，通常烷基轉(zhuǎn)移作用催化劑選自沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(DealY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。其中可烷基化芳香化合物是苯和烷基化劑是稀釋的乙烯流的本方法的第一具體實施方案示于圖1中。苯11，在通過干燥塔(未顯示)以減少其含水量之后，通過處理器(未顯示)以除去大多數(shù)催化劑毒物如含氮和疏的有機物質(zhì)，并通過換熱器(未顯示)以升高其溫度，進料到第一烷基化反應(yīng)區(qū)12，它可以是活性保護床。第一烷基化反應(yīng)區(qū)12還接收壓力下的乙烯進料13使得苯和乙烯并流向下通過第一烷基化反應(yīng)區(qū)12中的烷基化催化劑B的床。另一方面，該流可向上并流通過第一烷基化反應(yīng)區(qū)。第一烷基化反應(yīng)區(qū)12—般以100%或接近100%乙烯轉(zhuǎn)化率而運行，但可在較低的轉(zhuǎn)化率下運行使得離開區(qū)域12的流出物14由乙苯、未反應(yīng)的苯和少量雜質(zhì)組成。然后將流出物14通過包含烷基化催化劑A和也接收乙烯進料13的第二烷基化反應(yīng)區(qū)15。第二烷基化反應(yīng)區(qū)15也一般以100%或接近100%的乙烯轉(zhuǎn)化率下運行以生產(chǎn)流出物16，其中流出物16可在進料到多個垂直間隔、串聯(lián)連接的成對催化劑床18、19之前通過冷卻器17。每個床18、19也包含催化劑A和接收乙烯進料13使得從區(qū)域15或上述床18、19的乙烯和含苯流出物并流向下通過含烷基化催化劑A的床。另一方面，該流可并流向上流經(jīng)床18、19。每個床18、19又一般以100%或接近100%乙烯轉(zhuǎn)化率而運行。在每對相鄰的床18、19之間提供進一步的任選的冷卻器17以除去前一對催化劑床產(chǎn)生的熱量。任選地，可采用其它控制溫度的方法，如流出物再循環(huán)或其它合適的方法。在示于圖2的本公開內(nèi)容的第二具體實施方案中，具有較高水平的酸性中心的催化劑B不僅僅提供在烷基化反應(yīng)區(qū)12中也在每對催化劑床18、19的上游床18中。具有相對較低酸性中心的催化劑A提供在每對催化劑床18、19的下游床19中。在一些具體實施方案中，本公開內(nèi)容涉及第l段.一種生產(chǎn)烷基化芳香化合物的方法，該方法包括(a)將包含可烷基化芳香化合物的第一進料和包含鏈烯的第二進料引入包含第一烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第一烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第一數(shù)量的酸性中心；(b)在有效引起通過所述鏈烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生產(chǎn)所述烷基芳香化合物的條件下運行所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；(c)從所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物和未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物的第一流出物；(d)將至少部分所述第一流出物和包含所述鏈烯的第三進料引入包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第二烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第二數(shù)量的酸性中心，以及所述第二數(shù)量小于所述第一數(shù)量；化合物的條件下運行所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；以及(f)從所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。第2段.第1段的方法，其中第一和第二烷基化催化劑中的每一種包含鋁硅酸鹽分子篩并且第一烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比小于第二烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁摩爾比。第3段.第1段或第2段的方法，其中第一和第二烷基化催化劑中的每一種進一步包含粘合劑，且第一烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比小于在第二烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比。第4段.前述任一段的方法，其中所述笫一烷基化催化劑包括選自ZSM-5、沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)和MCM-22族的沸石的分子篩。第5段.前述任一段的方法，其中所述第二烷基化催化劑包括選自ZSM-5、沸石p、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)和MCM-22族的沸石的分子篩。第6段.前述任一段的方法，其中所述第一烷基化催化劑包括MCM-49。第7段.前述任一段的方法，其中所述第二烷基化催化劑包括MCM-22。第8段.前述任一段的方法，其中每單位質(zhì)量第一烷基化催化劑的酸性中心與每單位質(zhì)量第二烷基化催化劑的酸性中心的比例在從40:1到1:1的范圍內(nèi)。第9段.前述任一段的方法，其中每單位質(zhì)量第一烷基化催化劑的酸性中心與每單位質(zhì)量第二烷基化催化劑的酸性中心的比例在從10:1到1:1的范圍內(nèi)。第IO段.前迷任一段的方法，其中第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)在同一烷基化反應(yīng)器中。第ll段.第l段到第9段中任一項的方法，其中第一烷基化反應(yīng)區(qū)是可旁路通過的保護床反應(yīng)器以及第二烷基化反應(yīng)區(qū)處于包含至少一個與所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的進一步的烷基化反應(yīng)區(qū)的單獨的反應(yīng)器中。第12段.前述任一段的方法，其中所述鏈烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。第13段.第12段的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述條件包括溫度約120。C到約270。C以及壓力約675kPa到約8300kPa。第14段.第l到ll段中任一項的方法，其中所述鏈烯包括丙烯，第15段.第14段的方法，其中在(b)和/或(c)中的所述條件包括溫度約75。C到約250。C以及壓力約1000kPa到約5000。第16段.笫l到ll段中任一項的方法，其中所述鏈烯包括l-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。第17段.第16段的方法，其中在(b)中的所述條件包括溫度約75。C到約250。C以及壓力約500kPa到約4000kPa。本公開內(nèi)容下面將參考下列實施例更為具體地描述。具體實施方式實施例包含MW沸石(例如100%沸石)的催化劑具有測量的4.4wt%的鋁含量。這相應(yīng)于Si:Ah比約18.5:1以及大約1.6毫當量每克催化劑。若在20(TC下千燥1小時然后在其中摻雜吡啶，發(fā)現(xiàn)吸收量是1.3毫當量。這相應(yīng)于約1:1滴定的對可利用鋁的毒物。因此Si:Al2是毒物負載量的優(yōu)良預(yù)測值。本文所述所有文件包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測試方法在此引入作為參考到它們與本文不一致的程度。雖然已經(jīng)描述了目前被認為是本公開內(nèi)容的優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將意識到其它和進一步的實施方案能在不偏離本公開內(nèi)容的精神的情況下作出，以及旨在包括所有這樣的進一步的改進和變化作為在本文所列的權(quán)利要求的真實范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)烷基芳香化合物的方法，該方法包括(a)將包含可烷基化芳香化合物的第一進料和包含鏈烯的第二進料引入包含第一烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第一烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第一數(shù)量的酸性中心；(b)在有效引起通過所述鏈烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生產(chǎn)所述烷基芳香化合物的條件下運行所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；(c)從所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物和未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物的第一流出物；(d)將至少部分所述第一流出物和包含所述鏈烯的第三進料引入包含第二烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其中第二烷基化催化劑具有每單位質(zhì)量催化劑第二數(shù)量的酸性中心，并且其中所述第二數(shù)量小于所述第一數(shù)量；(e)在有效引起通過所述鏈烯烷基化所述未反應(yīng)的可烷基化芳香化合物的條件下運行所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)，所述條件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分處于液相；以及(f)從所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。2、權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二烷基化催化劑中的每一種包含鋁硅酸鹽分子篩，并且第一烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比小于第二烷基化催化劑的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比。3、權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一和第二烷基化催化劑中的每一種進一步包含粘合劑，且第一烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比小于在第二烷基化催化劑中粘合劑對分子篩的重量比。4、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述第一烷基化催化劑包括選自ZSM-5、沸石p、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)和MCM-22族沸石的分子篩。5、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述第二烷基化催化劑包括選自ZSM-5、沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)和MCM-22族沸石的分子篩。6、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述第一烷基化催化劑包括MCM-49。7、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述第二烷基化催化劑包括MCM-22。8、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中每單位質(zhì)量第一烷基化催化劑的酸性中心與每單位質(zhì)量第二烷基化催化劑的酸性中心的比例在從40:1到1:1的范圍內(nèi)。9、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中每單位質(zhì)量第一烷基化催化劑的酸性中心與每單位質(zhì)量第二烷基化催化劑的酸性中心的比例在從10:1到1:1的范圍內(nèi)。10、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)在同一烷基化反應(yīng)器中。11、權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中第一烷基化反應(yīng)區(qū)是可旁路通過的保護床反應(yīng)器以及第二烷基化反應(yīng)區(qū)處于包含至少一個與所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)串聯(lián)連接的進一步的烷基化反應(yīng)區(qū)的單獨的反應(yīng)器中。12、前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述鏈烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。13、權(quán)利要求12的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述條件包括溫度約120。C到約270。C以及壓力約675kPa到約8300kPa。14、權(quán)利要求1到11任一項的方法，其中所述鏈烯包括丙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括枯烯。15、權(quán)利要求14的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述條件包括溫度約75。C到約250。C和壓力約1000kPa到約5000。16、權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中所述鏈烯包括l-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。17、權(quán)利要求16的方法，其中在(b)中的所述條件包括溫度約75。C到約250。C和壓力約500kPa到約4000kPa。全文摘要公開了一種在包含至少第一和第二串聯(lián)連接的烷基化反應(yīng)區(qū)，每個包含烷基化催化劑的多階段反應(yīng)體系中生產(chǎn)烷基芳香化合物的方法。將包含可烷基化芳香化合物的第一進料和包含鏈烯的第二進料引入第一烷基化反應(yīng)區(qū)。第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)在有效引起以鏈烯在烷基化催化劑存在下烷基化芳香化合物的溫度和壓力條件下運行，該溫度和壓力使得芳香化合物至少部分處于液相。在可以是反應(yīng)器保護床的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的烷基化催化劑具有比在第二反應(yīng)區(qū)中烷基化催化劑中更多的酸性中心每單位體積催化劑。文檔編號C10G29/20GK101622327SQ200880002514公開日2010年1月6日申請日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者B·梅爾茲,M·C·克拉克,M·J·文森特,M·班達卡,V·南達,齊君明申請人:?？松梨诨瘜W專利公司;斯通韋伯斯特公司