專利名稱：一種汽油脫硫微球催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫微球催化劑的制備方法，更具體地說涉及一種汽油流態(tài)化條件下臨氫吸附脫硫的微球催化劑制備方法。
背景技術：
近年來世界許多國家通過法規(guī)對車用汽油的硫含量作出了嚴格的規(guī)定，要求生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的超低硫汽油。汽油深度脫硫成為我國煉油工業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。采用加氫工藝比如USP 20100300932所述，對汽油進行加氫脫硫是一種常用的方法。但目前針對高烯烴含量的催化裂化汽油，還沒有一種成熟的加氫工藝技術可用來生產(chǎn)硫含量低于10微克/克的超低硫清潔汽油。
汽油的深度脫硫方法中除加氫技術外，吸附法脫出汽油中的含硫化合物的方法近年來受到重視。CN101433821A、CN101434854A、CN101434862A、CN1261218C、CN1583972A、CN1583973A公開了含沸石脫硫劑非臨氫條件下裂化脫硫的方法，但脫硫率一般只能達到50 80重％，不能用于生產(chǎn)低硫含量的油品，并且汽油液收損失較大。CN1952049A公開了一種含金屬的活性炭汽柴油吸附脫硫劑及其制備方法，這類吸附劑雖有一定的吸附脫硫能力，但基本上也是不能夠獲得低硫產(chǎn)物燃油。USP6221280中提及骨架鎳可用作吸附劑脫出加氫脫硫后烴燃料中殘存的噻吩硫，CN1407064A公開了在淤漿床中使用鎳基非晶態(tài)合金吸附劑脫硫的方法，脫硫率可達60重％，但這類吸附劑再生性差，不能連續(xù)再生使用。CN1406914A則是在淤漿床中使用鎳基非晶態(tài)合金吸附劑脫除C6 C11芳烴中硫化物的方法，硫含量可降低至0. 05微克/克以下，其缺陷是相同的，即吸附劑再生性差，不能連續(xù)再生使用，實際上也就限制了其使用。CN1382201A公開了包含負載有選自鈷、鎳等金屬或其混合物的鈦酸鋅載體吸附劑，用于裂化汽油或柴油燃料的脫硫，吸附劑進行循環(huán)再生和活化。鈦酸鋅載體的再生性能并不理想，也影響了其在實際過程中的使用。USP4634515公開了一種以表面負載還原性鎳以及負載還原性鎳、鉬復合物的Y-Al2O3載體脫硫吸附劑，利用該吸附劑在流化床反應器中可將含有825微克/升硫的粗汽油在0. 34MPa、150°C條件下經(jīng)過反應后，得到硫含量小于25微克/升的清潔汽油，但貴金屬的引入加大了制造成本。美國Conoco Phillips康菲石油公司開發(fā)的S-Zorb吸附脫硫技術能夠?qū)ζ蛻址诌M行深度脫硫生產(chǎn)硫含量10微克/克以下汽油產(chǎn)物而受到重視。在343 413°C、0. 7
2.IMPa、空速4 10小時―1臨氫和流化條件下吸附脫硫，氫純度70% 99%的反應條件下吸附含硫化合物分子將硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附劑上，而催化裂化汽油部分釋放出來返回到汽油中。該工藝采用流化床反應器，使脫硫吸附催化劑顆粒在反應器、再生系統(tǒng)和還原器中循環(huán)，通過富氧再生的方法使吸附劑再生。吸附劑以氧化鋅和氧化鎳為主要活性組分，實現(xiàn)了催化裂化汽油的連續(xù)脫硫和催化劑的連續(xù)再生。該公司在我國也公開了該工藝的相關專利CN1658964A和CN1930271A。在USP7182918B2中該公司又對該技術進行了改進。
USP6350422、USP6955752、USP6482314、USP6428685、USP6346190 等公開的在臨氫條件下生產(chǎn)硫含量30微克/克以下汽油或柴油的方法，采用氧化鋅、硅石和氧化鋁的混合物為載體，與由還原態(tài)金屬鈷、鎳等金屬中的一種或兩種組分混合后成型制各成的吸附劑，在較低的氫耗下進行脫硫吸附反應，產(chǎn)物汽油的辛烷值有較明顯的損失，硫容也不夠大，吸附反應段的周期短。有關這類臨氫條件下吸附脫硫的吸附劑制備技術以及改進技術有很多，USP6254766公開了一種以氧化鋅、氧化硅、氧化鋁為載體，浸潰鎳的吸附劑的制備方法；USP6429170也是以氧化鋅、氧化硅、氧化鋁為載體，但浸潰鎳、鈷的吸附劑的制備方法；USP6150300、CN1130253C、CN1355727A、CN1258396C、CN1382071A 中采用氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原態(tài)鎳或鈷的混合物所制備的脫硫吸附劑，活性組元鎳主要采用浸潰法引入，產(chǎn)物汽油的液收辛烷值損失較大。與其相似的是CN1583962A公開了采用納米氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和還原態(tài)鎳的催化裂化汽油吸附脫硫催化劑，認為采用納米氧化鋅對汽油的辛烷值影響??；在CN1289639C中則采用了氧化錳替換納米氧化鋅制備出催化裂化汽油吸附脫硫催化劑以降低成本。這些現(xiàn)有技術所制備的吸附劑/催化劑由于在使用環(huán)境下易形成硅鋁酸性中心，液收損失較大，吸附反應段的周期也較短。
為了進一步提高性能，增大硫容，延長吸附反應段的反應時間，CN1147419A所公開的吸附劑是由鋅組分、膠態(tài)氧化物和金屬氧化物構成，可將該吸附劑組合物進行水蒸氣處理以改進其載硫能力。CNl 110931A、CNl 151333A采用氧化鋅、氧化硅、膠體氧化物以及促進劑的吸附劑，并在膠體中加入加熱時易燃的造孔劑以提高其孔體積，但會降低吸附劑的強度。CN101618314A則在吸附劑中引入層柱粘土進行改進，由于層柱粘土的酸性活性中心易積炭和降低液收，也限制了其在實際中的使用。CN101619231A采用絡合劑對載體進行改進試圖通過脫鋁增加孔容，但使用中發(fā)現(xiàn)并不能夠提高其性能。CN1422177A和CN1627988A采用鎳的前體浸潰由氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體制備成脫硫吸附劑，用于在裂化汽油和柴油燃料中脫硫。在CN1856359、CN1871063中詳細介紹了類似組成的吸附劑與制備方法。CN1208124C和CN1627988A公開了采用鎳的前體浸潰由氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧鋁的吸附劑載體，用于從裂化汽油和柴油燃料中脫硫，但吸附劑的強度不夠好在使用中劑耗升高。CN101618313A的改進之處主要是采用四羰基鎳作為活性組元以降低鎳的用量，但四羰基鎳的毒性對生產(chǎn)過程帶來不便，限制了其在實際中的使用?？v觀現(xiàn)有技術，如何在兼顧產(chǎn)物汽油的液收、辛烷值損失前提下進一步改進提高這類臨氫吸附脫硫催化劑的性能，增大吸附硫容以及提高催化劑流態(tài)化條件下使用的耐磨損強度成了技術難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種在臨氫流態(tài)化條件下汽油脫硫微球催化劑的制備方法，具體地說，本發(fā)明所提供的汽油深度脫硫微球催化劑的制備步驟包括將占催化劑干基總量30 60重％的活性氧化鋅、5 20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的占10 30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿并升溫至60 90°C后，同時連續(xù)加入濃度I 20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在7. 5 9. 5，鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量占催化劑干基總量的5 20重％，混合均勻后的物料漿液經(jīng)噴霧成平均顆粒直徑50 80微米的微球后，用化學水洗滌至氧化鈉小于I. O重％，干燥后在450 650°C下焙燒0. 5 4小時即得本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑。本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑的制備方法中優(yōu)選條件下是將占催化劑干基總量45 50重％的活性氧化鋅、8 15重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的占18 25重％的鎳鹽用化學水混合打漿并升溫至60 90°C，優(yōu)選條件下升溫至65 80°〇。本發(fā)明汽油脫硫微球催化劑制備過程中所說的活性氧化鋅來自于焙燒后的堿式碳酸鋅，其可以商購獲得，也可以商購堿式碳酸鋅在400 550°C下焙燒I 3小時獲得。本發(fā)明汽油脫硫微球催化劑的制備過程中所說的加入的膨脹珍珠巖粉、硅藻土均可以商購獲得。本發(fā)明汽油脫硫微球催化劑制備過程中所說的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選的是采用硝酸鎳，這些鎳鹽均可以商購獲得。 本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑的制備方法中鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量占催化劑干基總量優(yōu)選條件下為8 15重連續(xù)加入鋁酸鈉和硫酸鋁的時的濃度優(yōu)選條件下為2 10重整個漿液的pH在優(yōu)選條件下始終維持在8. 0 9. 0 ;所說的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液可以商購獲得。本發(fā)明汽油脫硫微球催化劑的制備過程中所說的連續(xù)加入鋁酸鈉和硫酸鋁后的物料，混合打漿并經(jīng)均質(zhì)研磨I 8小時，優(yōu)選的是均質(zhì)研磨2 4小時，處理成膠狀物使各組分充分分散，使各組分在干燥成型后能夠在固體微球上呈均勻分布狀態(tài)，以便最大限度地發(fā)揮催化效能和提高催化劑的耐磨損強度，以利于流態(tài)化條件下的輸送操作和使用。本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑的制備過程中所加化學水的量并沒有嚴格要求，所說的化學水是指經(jīng)過離子交換處理脫除鈉離子、鈣離子和鎂離子，可以方便地通過商購的離子交換設備制備。在制備催化劑過程中一般是控制固體組合物漿液的固含量為20 45重％，以方便物料的打漿、研磨、輸送和噴霧。優(yōu)選的催化劑固體組合物漿液的固含量為25 35重％,其大部分的水在噴霧干燥過程中揮發(fā)。本發(fā)明汽油脫硫微球催化劑的制備過程中所說的固體組合物漿液經(jīng)高壓噴霧干燥成型制備成微球狀固體催化劑，平均顆粒直徑控制在50 80微米之間，使其能夠滿足流態(tài)化反應器中使用的要求；所述漿液的噴霧干燥成型采用常規(guī)的方法和條件，為本領域技術人員所熟知，一般控制在尾氣溫度為150 300°C，噴霧壓力為50 60個大氣壓力的條件下進行。本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑的制備過程中采用化學水將催化劑洗滌至氧化鈉小于I. 0重％，洗滌過程為本領域技術人員所熟知，一般采用20 40倍于催化劑重量的化學水洗滌催化劑10 30分鐘并過濾掉洗滌水，為了充分獲得洗滌效果除去鈉離子等，
一般米用三次洗漆。本發(fā)明所說的汽油脫硫微球催化劑的制備方法中優(yōu)選條件下微球催化劑是在500 550°C下焙燒I 3小時，焙燒可以活化催化劑并提高催化劑的耐磨損強度，為本領域技術人員所熟知。焙燒后的催化劑的孔體積為0. I 0.4毫升/克，優(yōu)選條件下為0.2
0.3毫升/克；磨損強度可小于2. 5重％，優(yōu)選條件下的磨損強度小于2. 0重％。本發(fā)明還提供了一種汽油脫硫方法，包括將含硫汽油與上述所制備的催化劑在重量空速2 8小時'350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. I 0. 8的臨氫條件下接觸并脫除其中的硫，整個方法包括原料汽油臨氫吸附脫硫、油氣與催化劑分離、催化劑再生、還原的循環(huán)過程；還原條件為350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. I I. O。本發(fā)明所提供的汽油脫硫微球催化劑具有活性高、硫容量大可實現(xiàn)汽油深度脫硫，將汽油中的硫含量降到10微克/克以下，同時具有汽油辛烷值損失低、液收損失少、氫消耗少、氫純度要求不高等諸多優(yōu)點，并且微球催化劑具有非常高的磨損強度，降低了在實際使用中的劑耗。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明的汽油脫硫微球催化劑制備方法及應用作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實施例中，BET比表面和孔體積采用GB/T5816-1995方法測定；組成含量測定采用X射線熒光儀根據(jù)GB/T12690. 5-90測定；顆粒物的粒徑采用激光粒度儀測定；硫容測 定按化工行業(yè)標準HG/T2513-93方法進行；催化劑磨損強度參照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學出版社出版，1990年版中的標準方法測定。其它檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989年)。實施例I將300克六水合硝酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入50克膨脹珍珠巖粉(工業(yè)品，河南省信陽市鑫源膨潤土有限公司，孔容I. 2毫升/克，固含量95重％)打漿，加入200克在馬福爐中400°C下焙燒2小時后的堿式碳酸鋅(化學純，北京化工試劑公司)繼續(xù)打漿并升溫至65°C，同時連續(xù)加入濃度3重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各1000克，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在8. 0 9. 0，加完后的物料用MBE-100L型高剪切混合乳化機(上海環(huán)保設備總廠制造)打漿均質(zhì)2小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(LPG-5型，常州健達干燥設備有限公司制造)上制成微球，分別用10升化學水洗滌催化劑三次，每次洗滌20分鐘，過濾后在120°C下干燥I小時后再在馬福爐中530°C下焙燒2小時得到實施例I的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 31毫升/克、平均顆粒直徑50微米、磨損強度I. 6重％。實施例2將300克六水合硝酸鎳(同上)加I升水溶解，加入50克娃藻土(工業(yè)品，浙江嵊州市華力硅藻土制品有限公司，孔容0. 9毫升/克，固含量95重％ )打漿，加入180克活性氧化鋅(工業(yè)品，河北省高邑縣永昌鋅業(yè)有限責任公司，固含量90重％)繼續(xù)打漿并升溫至70°C，同時連續(xù)加入濃度5重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各600克，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. 0，加完后的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)3小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，分別用20升化學水洗滌催化劑2次，每次洗滌30分鐘，過濾后在110°C下干燥2小時后再在馬福爐中520°C下焙燒3小時得到實施例2的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 30毫升/克、平均顆粒直徑75微米，磨損強度I. 9重％。實施例3將200克草酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入50克硅藻土(同上)打漿，加入180克活性氧化鋅(同上)繼續(xù)打漿并升溫至68°C，同時連續(xù)加入濃度8重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各400克，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在8. 0 9. 0，加完后的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)2. 5小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，分別用15升化學水洗滌催化劑3次，每次洗滌10分鐘，過濾后在120°C下干燥I小時后再在馬福爐中530°C下焙燒2. 5小時得到實施例3的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 29毫升/克、平均顆粒直徑65微米，磨損強度
I.7 重％。實施例4將120克碳酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入30克膨脹珍珠巖(同上)、20克硅藻土(同上)打漿，加入190克活性氧化鋅(同上)繼續(xù)打漿并升溫至85°C，同時連續(xù)加入濃度4重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各750克，通過調(diào)節(jié)控制兩者的 流量比例使整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. 0，加完后的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質(zhì)4小時后在實驗室用小型噴霧干燥機(同上)上制成微球，分別用10升化學水洗滌催化劑3次，每次洗滌15分鐘，過濾后在110°C下干燥2小時后再在馬福爐中530°C下焙燒2小時得到實施例4的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 30毫升/克、平均顆粒直徑68微米，磨損強度I. 5重％。對比例I按CN1871062A實施例I中B的組合物方法制備，得到對比例I的催化劑，磨損強度 2. 6。實施例5下面的實施例通過在固定床評價反應裝置上比較催化劑的穿透硫容來說明本發(fā)明的實施效果，其中穿透是指從吸附開始到出口汽油硫含量突破10微克/克為止，穿透硫容是指穿透前吸附劑上一共吸附的硫含量。見表I。催化劑已預先還原至鎳為零價態(tài)。原料油為工業(yè)催化汽油，硫含量為512微克/克；反應是在400°C、氫壓力1.01^&、氫/油摩爾比0. 5和重量空速8小時―1下測定吸附劑的穿透硫容、液收和產(chǎn)物汽油辛烷值損失情況，表明本發(fā)明的效果均好于對比例的實施效果。表I、實施例1-4和對比例I的硫容、液收和辛烷值損失
項目實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 對比例I
穿透硫容，重％8 4K28 0O3 0
產(chǎn)物液收，重 ％99 599^2997399 599^2
產(chǎn)物辛烷值損失07080605LO實施例6下面的實施例通過在一套小型流化床連續(xù)再生試驗裝置進行的，比較本發(fā)明實施例和對比例的實施效果并提供一種本發(fā)明催化劑的應用方法，采用工業(yè)催化裂化汽油為原料，見表2。流化床反應管出口溫度400°C、氫壓力2. OMpa、氫/油摩爾比0. 3、反應空速4. 0小時\再生器燒焦溫度530°C、燒焦氧含量3 5%、還原器溫度450°C、還原氫分壓2.5Mpa。見表3，實施例的效果要好于對比例。表2、原料油性質(zhì)
權利要求
1.一種汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于將占催化劑干基總量30 60重％的活性氧化鋅、5 20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的占10 30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿并升溫至60 90°C后，同時連續(xù)加入濃度I 20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的PH始終維持在7. 5 9.5，鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量占催化劑干基總量的5 20重％，混合均勻后的物料漿液經(jīng)噴霧成平均顆粒直徑50 80微米的微球后，用化學水洗滌至氧化鈉小于I. 0重％，干燥后在450 650°C下焙燒0. 5 4小時,所制備催化劑的孔體積為0. I 0. 4毫升/克。
2.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的將占催化劑干基總量45 50重％的活性氧化鋅、8 15重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的占18 25重％的鎳鹽用化學水混合打漿。
3.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的活性氧化鋅來自于焙燒后的堿式碳酸鋅。
4.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的鋁酸鈉和硫酸招的濃度為2 10重％。
6.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量占催化劑干基總量的8 15重％。
7.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的連續(xù)加入鋁酸鈉和硫酸鋁溶液時，整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. O。
8.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的微球催化劑是在500 550°C下焙燒I 3小時。
9.根據(jù)權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于所說的微球催化劑經(jīng)焙燒后的孔體積為0. 2 0. 3毫升/克。
10.一種汽油脫硫方法，包括將含硫汽油與權利要求I所述的催化劑在重量空速2 8小時_1、350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. 1_0. 8的臨氫條件下接觸并脫除其中的硫，從而得到低含硫的汽油。
全文摘要
一種汽油脫硫微球催化劑的制備方法，其特征在于將占催化劑干基總量30～60重％的活性氧化鋅、5～20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的占10～30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿并升溫至60～90℃后，同時連續(xù)加入濃度1～20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調(diào)節(jié)控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在7.5～9.5；鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量占催化劑干基總量的5～20重％，混合均勻后的物料漿液經(jīng)噴霧成平均顆粒直徑50～80微米的微球后，用化學水洗滌至氧化鈉小于1.0重％，干燥后在450～650℃下焙燒0.5～4小時。所制備催化劑的孔體積為0.1～0.4毫升/克，在汽油脫硫反應中具有強度好、活性高、硫容量大、液收和汽油辛烷值損失低的特點。
文檔編號B01J23/80GK102744073SQ201110100479
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權日2011年4月21日
發(fā)明者崔超 申請人:崔超