專利名稱：夾心酞菁脫硫催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輕質(zhì)燃油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種夾心酞菁催化劑的制備方法和該催化劑在輕質(zhì)燃油氧化脫硫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石化工業(yè)與機(jī)動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，伴隨著GDP指數(shù)的一路攀升的同時(shí)機(jī)動(dòng)車尾氣井噴式的排入到大氣中也給環(huán)境帶來了不可修復(fù)的破壞。環(huán)境的日益污染，嚴(yán)重的損害著人類的健康。從2005年《京都協(xié)議書》的生效到2009年哥本哈根氣候大會(huì)再到2010年坎昆氣候大會(huì)，硫氧化物的排放無不是各國政府和世界組織所關(guān)注的焦點(diǎn)。燃油中的硫化物燃燒后生成的硫氧化物是污染環(huán)境的重要污染源。汽車尾氣是這種排放方式的主要來源。因此，降低汽油中含硫量以減少汽車尾氣中的硫氧化物已經(jīng)成為了當(dāng)務(wù)之急。目前世界上各國以及這種世界性組織都在制定汽油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)。主要有歐洲、 日本、美國三大體系，其他各國基本按照各自國情參照制定。美國、加拿大汽油中的硫含量標(biāo)準(zhǔn)為3*l(r4g/g，2005年企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)平均硫含量為3*10_5g/g，在2005年歐盟國家規(guī)定最高硫含量不得超過5*10_5g/g，德國在2003年用稅收政策推行1. 0*10_5g/g低硫汽油。而我國目前執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)為8*10_4g/g。因此在我國開展汽油脫硫技術(shù)的研究開發(fā)，降低汽油中的硫含量，已經(jīng)是箭在弦上，不得不發(fā)。為了降低油品中硫含量，大多數(shù)人選擇加氫脫硫。加氫脫硫?qū)τ推佛s分中的硫醇、 硫醚脫除相對(duì)容易，但存在著一次性投資大、運(yùn)行成本高、消耗氫氣量大等問題，而且難以脫除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能滿足深度脫硫要求；另外被脫除的硫以硫化氫的形式存在，對(duì)環(huán)境還會(huì)造成污染。1958年P(guān)eter Urban等開始了對(duì)酞菁類化合物催化氧化脫硫作用的研究。直到現(xiàn)在，國外仍有許多化學(xué)工作者對(duì)酞菁類化合物催化脫硫作用進(jìn)行研究，先后制備了一系列新的酞菁化合物，將這些化合物通過化學(xué)作用或物理吸附作用固載在高分子化合物上，形成具有高效脫硫作用的脫硫劑。所制得的催化劑在工業(yè)汽油脫臭、石油產(chǎn)品的精制、氣體脫硫等方面得到了一定的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種夾心酞菁脫硫催化劑的制備方法和應(yīng)用。技術(shù)方案如下夾心酞菁脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯并吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點(diǎn)溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應(yīng)制備得到夾心型酞菁配合物；A2、 對(duì)夾心酞菁配合物上的官能團(tuán)進(jìn)行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進(jìn)行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性后的介孔分子篩上，制得酞菁脫硫催化劑。
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所述的制備方法，所述步驟Al中反應(yīng)前將所有反應(yīng)物研磨均勻，并采用程序升溫的方法進(jìn)行反應(yīng)，在溫度達(dá)到180°C時(shí)滴加Iml的三氯苯作為引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)；所述程序升溫的升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持lOmin，140°C維持 5min, 180°C維持 2min。所述的制備方法，所述高沸點(diǎn)溶劑為硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。所述的制備方法，所述功能化試劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙
氧基硅烷。所述的制備方法，所述鑭系金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽之一。上述方法制得的酞菁脫硫催化劑在輕質(zhì)燃油體系氧化脫硫中的應(yīng)用。該方法制得的夾心酞菁脫硫催化劑脫硫效率高，制備工藝簡單。


圖1硝基鑭酞菁的合成路線；圖2硝基鑭酞菁的還原路線；圖3 ZSM-5分子篩功能化示意圖；圖4夾心酞菁催化劑的制備路線；圖5輕質(zhì)燃油體系中噻吩含量的變化圖；圖6八硝基夾心鑭金屬酞菁的紅外光譜；圖7 二氨基六硝基夾心鑭金屬紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的總體技術(shù)路線如下1、夾心酞菁的合成將苯酐或者鄰苯二腈或者苯并吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點(diǎn)溶劑(例如硝基苯、三氯苯、喹啉、航空煤油等)中和催化劑(例如鉬酸銨)的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應(yīng)制備得到夾心型酞菁配合物。2、對(duì)夾心酞菁配合物上的官能團(tuán)進(jìn)行合理的目的性修飾或者改變，例如還原夾心型酞菁配合物。3、通過功能化試劑(3-氯丙基三乙氧基硅烷， 3-氨基丙基三乙氧基硅烷等)將介孔分子篩進(jìn)行功能化改性。4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化后的介孔分子篩上，制備酞菁脫硫催化劑，將其用于輕質(zhì)燃油模擬體系的氧化脫硫中。以下通過實(shí)施例1至實(shí)施例5詳述之。實(shí)施例1硝基鑭酞菁的合成稱取4mmol即3. 8411g的4_硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素10. 0003g、2mmol即 0. 6321g的醋酸鑭、催化劑鉬酸銨0. 1532g。將上述藥品在瑪瑙研磨中混合均勻，仔細(xì)研磨 15min轉(zhuǎn)入250ml的三頸瓶中，加入50ml的硝基苯作為溶劑。在30°C下加熱攪拌15min。而后逐步升溫，升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持lOmin，140°C維持 5min，18(TC維持anin。當(dāng)溫度達(dá)到180°C后滴加2滴三氯苯作為引發(fā)劑。隨即升溫至200°C 維持?jǐn)嚢杌亓?h。逐步冷卻至室溫，靜置lh。加入IOOml甲苯，與所得黑色混合物在磁力加熱攪拌回流2h。用G4砂芯漏斗抽濾，擯棄濾液。得到墨綠色濾餅1.2310g，即為八硝基夾心鑭金屬酞菁，產(chǎn)率41%。參考圖1硝基鑭酞菁的合成路線和圖6八硝基夾心鑭金屬酞菁的紅外光譜，從圖 6 的 FT-IR 圖譜可以看出在 1601 Cm^1U528cm"1,1414cm"1 U 134cm"1 U 134cm"\ 1076cm"1,908cm"1,835cm"1,734cm"1,657cm"1 分別出現(xiàn)了不同程度的吸收峰。其中 Ιδ^αιΓ1 和 1414cm"1是硝基的強(qiáng)吸收峰。1601CHT1是C = N雙鍵的吸收峰。1134cm_1U076cm"\908cm"\ 835CHT1 JSkm1ASTcnT1是酞菁環(huán)的特征吸收峰。上述特征的出現(xiàn)說明三明治型酞菁鑭配合物已經(jīng)順利合成。實(shí)施例2 硝基鑭酞菁的還原稱取1.0002g的硝基鑭酞菁，加入30ml DMF (二甲基甲酰胺)溶液中，在60°C下與硫化鈉攪拌48小時(shí)。過濾即得墨色的濾餅0.3402g，用去離子水沖洗濾餅。烘干濾餅即得二氨基六硝基的夾心鑭酞菁。參考圖2硝基鑭酞菁的還原路線和圖6，圖7為二氨基六硝基夾心鑭金屬紅外光譜圖，從圖7 FT-IR圖譜可以看出，在33^01^1和3212CHT1處出了氨基的特征吸收峰，說明還原是成功的。實(shí)施例3 :ZSM-5分子篩的功能化將ZSM-5分子篩置于真空干燥箱中過夜，稱取3. OOOlg ZSM-5分子篩與:3ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷混合，在無水甲苯中回流17小時(shí)。過濾烘干即可。得到功能化后的分子篩0. 9876g。參考圖3 ZSM-5分子篩功能化示意圖。實(shí)施例4 夾心酞菁催化劑的合成稱取0. 3002g功能化后的分子篩，在DMF溶液中與0. 0301g的二氨基六硝基的夾心鑭酞菁加熱回流證，過濾，洗滌。得到酞菁脫硫催化劑0.02674g。參考圖4夾心酞菁催化劑的制備路線。實(shí)施例5 脫硫性質(zhì)的測試參考圖5輕質(zhì)燃油體系中噻吩含量的變化圖。用容量瓶精確配制2000 μ 1/L的噻吩正辛烷溶液。取2份配制好的溶液，每份125ml，一份中加入0. 1250g本發(fā)明的酞菁脫硫催化劑，另一份加入0. 1251g功能化后的分子篩。分別通入空氣，用安捷倫氣相色譜進(jìn)行脫硫測試，測試整個(gè)過程中兩份溶液的硫含量變化。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑的使用能使得脫硫效率提高2.4%。應(yīng)當(dāng)理解的是上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，但不應(yīng)當(dāng)將此理解為本發(fā)明所上述的主題范圍僅限于上述實(shí)施例，凡基于上述內(nèi)容原理所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.夾心酞菁脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯并吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點(diǎn)溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應(yīng)制備得到夾心型酞菁配合物；A2、對(duì)夾心酞菁配合物上的官能團(tuán)進(jìn)行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進(jìn)行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性后的介孔分子篩上，制得酞菁脫硫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Al中反應(yīng)前將所有反應(yīng)物研磨均勻，并采用程序升溫的方法進(jìn)行反應(yīng)，在溫度達(dá)到180°C時(shí)滴加三氯苯作為引發(fā)劑， 繼續(xù)反應(yīng)；所述程序升溫的升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持 IOmin, 140°C維持 5min, 180°C維持 2min。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述高沸點(diǎn)溶劑為硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述功能化試劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述鑭系金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求5任一所述方法制得的酞菁脫硫催化劑在輕質(zhì)燃油體系氧化脫硫中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種夾心酞菁脫硫催化劑的制備方法及其應(yīng)用，包括以下幾個(gè)步驟A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯并吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點(diǎn)溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應(yīng)制備得到夾心型酞菁配合物；A2、對(duì)夾心酞菁配合物上的官能團(tuán)進(jìn)行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進(jìn)行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性后的介孔分子篩上，制得酞菁脫硫催化劑，將其用于輕質(zhì)燃油體系的氧化脫硫中，該方法制得的夾心酞菁脫硫催化劑脫硫效率高，制備工藝簡單。
文檔編號(hào)C10G27/04GK102247889SQ20111012471
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月16日
發(fā)明者馮勛, 張榮蘭, 王東, 趙建社 申請(qǐng)人:西北大學(xué)