專利名稱：一種改性zif-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，具體涉及一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法。
背景技術(shù)：
ZIF-8材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且其合成成本低，但是其對(duì)CO2的吸附容量仍然較低，限制了其在CO2捕獲中的應(yīng)用。本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，利用后合成改性的技術(shù)，接枝堿性官能團(tuán)，以較低的成本制備一種對(duì)CO2吸附容量較高的改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料，該材料不僅比表面積和孔容提高，而且對(duì)CO2的吸附容量明顯增加。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將ZIF-8晶體在300°C下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥劑，在室溫下，使ZIF-8 晶體在乙二胺的飽和蒸汽中吸附0. 5^3h ；
(2)將吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入乙二胺的水溶液中，在108 143°C下反應(yīng) 6. 5^8h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒；
(3)將所得固體顆粒進(jìn)行水洗、離心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。本發(fā)明步驟(1)中，所述干燥劑為4A分子篩，干燥劑與乙二胺的質(zhì)量體積比為 200g/L。本發(fā)明步驟(2)中，所述乙二胺的水溶液中乙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為199Γ31% ；所述乙二胺的水溶液與吸附有乙二胺的ZIF-8晶體的質(zhì)量比為(2 30) :1。本發(fā)明步驟(3)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000 r/min ；干燥的溫度為10(Tl50°C。本發(fā)明步驟(1)中所述ZIF-8晶體的合成參考了以下文獻(xiàn)Park，K. S., Ni, Ζ. , Cote, Α. P. , et al. , Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. PNAS 2006. 103, 10186 10191，具體步驟為按物質(zhì)的量比為 1:1分別稱取Zn(NO3)2 · 6H20和2-甲基咪唑，溶于二甲基甲酰胺中；將上述混合液置于高壓水熱反應(yīng)釜中并將其密封置于程序升溫反應(yīng)爐內(nèi)，設(shè)定升溫速率為5°C /min，升溫至140°C，反應(yīng)24h，之后以0.4°C /min的速率降溫；待反應(yīng)物冷卻后，濾去二甲基甲酰胺，加入氯仿浸漬，過(guò)濾，所得固體用二甲基甲酰胺沖洗，將所得產(chǎn)物在空氣中烘干， 之后將其置于甲醇中48h，在常溫下真空干燥5h，即得ZIF-8晶體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
1.ZIF-8晶體以二甲基甲酰胺為模板試劑，采用Zn(NO3)2 · 6H20和2-甲基咪唑制得，材料價(jià)格低廉；后合成改性所用乙二胺來(lái)源廣泛，原料易得；因此合成成本較低；
2.改性后的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料比表面積、微孔孔徑和總孔容體積增大；
3.接枝堿性官能團(tuán)-NH2到ZIF-8晶體表面，使得改性后的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料對(duì)CO2的吸附能力大大提高；
4.后合成改性技術(shù)使得合成時(shí)間大為縮短，為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖1為25°C下，本發(fā)明實(shí)施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體對(duì)CO2的吸附等溫線的比較。圖2為25°C下，本發(fā)明實(shí)施例2的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體對(duì)CO2的吸附等溫線的比較。圖3為25°C下，本發(fā)明實(shí)施例4的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體對(duì)CO2的吸附等溫線的比較。圖4為55°C下，本發(fā)明的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體吸附CO2性能圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體的N2吸附/脫附等
溫線ο圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體的PXRD圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體的FTIR譜圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶體在240(T4000 cnT1的 FTIR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1
將ZIF-8晶體在300°C條件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子篩脫水除雜，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺飽和蒸汽中吸附3h ；將0. 3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的乙二胺水溶液中，于117°C反應(yīng)8 h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒； 將得到的固體顆粒進(jìn)行水洗、離心，在100°C烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。實(shí)施例2
將ZIF-8晶體在300°C條件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子篩脫水除雜，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺飽和蒸汽中吸附0. 5h ；將0. 3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的乙二胺水溶液中，于108°C反應(yīng)6. 5 h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒；將得到的固體顆粒進(jìn)行水洗、離心，在100°C烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。實(shí)施例3
將ZIF-8晶體在300°C條件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子篩脫水除雜，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺飽和蒸汽中吸附3h ；將0. 3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%的乙二胺水溶液中，于127°C反應(yīng)8 h;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒； 將得到的固體顆粒進(jìn)行水洗、離心，在150°C烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。實(shí)施例4
將ZIF-8晶體在300°C條件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子篩脫水除雜，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺飽和蒸汽中吸附2h ；將0. 3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的乙二胺水溶液中，于143°C反應(yīng)7 h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒； 將得到的固體顆粒進(jìn)行水洗、離心，在100°C烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。實(shí)施例5
將ZIF-8晶體在300°C條件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子篩脫水除雜，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺飽和蒸汽中吸附1. 5h ；將0. 3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入0. 6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%的乙二胺水溶液中，于133°C反應(yīng)6 h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒；將得到的固體顆粒進(jìn)行水洗、離心，在120°C烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。將本發(fā)明所制備的改性ZIF-8晶體材料和用傳統(tǒng)方法合成的原始ZIF-8晶體進(jìn)行比表面積、孔體積以及對(duì)CO2吸附性能的比較。(I)CO2吸附性能測(cè)定(吸附等溫線測(cè)定)
采用德國(guó)Rubotherm磁懸浮天平測(cè)試吸附劑的CO2高壓吸附性能((T30bar)。實(shí)驗(yàn)中吹掃氣為高純氦氣(99. 999%)，吸附氣為高純CO2氣體(99. 999%)。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為先稱量樣品框的1/3 1/2體積的樣品置于不銹鋼樣品框中，在150°C條件下抽真空預(yù)處理12 h。 之后開(kāi)始進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器，控制吸附氣和吹掃氣的流速均為30mL/min， 調(diào)節(jié)溫度控制器，設(shè)定吸附溫度分別為25°C和55°C，在(T30bar壓力范圍內(nèi)取不同的壓力點(diǎn)，吸附儀記錄樣品重量隨設(shè)置壓力點(diǎn)的變化曲線，通過(guò)數(shù)據(jù)處理，即可得到吸附劑分別在 25°C和55°C下的CO2吸附等溫線。(2)比表面積的測(cè)定
采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2010型比表面積和孔隙分布測(cè)試儀分別測(cè)試本發(fā)明制備的改性ZIF-8晶體材料的比表面積、孔徑分布和孔容，并與傳統(tǒng)方法合成的原始ZIF-8晶體材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5和表1所示。
權(quán)利要求
1.一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將ZIF-8晶體在300°C下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥劑，在室溫下，使ZIF-8 晶體在乙二胺的飽和蒸汽中吸附0. 5^3h ；(2)將吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入乙二胺的水溶液中，在108 143°C下反應(yīng) 6. 5^8h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒；(3)將所得固體顆粒進(jìn)行水洗、離心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述干燥劑為4A分子篩，干燥劑與乙二胺的質(zhì)量體積比為200g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中，所述乙二胺的水溶液中乙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為199Γ31% ；所述乙二胺的水溶液與吸附有乙二胺的ZIF-8晶體的質(zhì)量比為(2 30) :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000 r/min ；干燥的溫度為10(Tl5(rC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，包括如下步驟將ZIF-8晶體在300℃下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥劑，在室溫下，使ZIF-8晶體在乙二胺的飽和蒸汽中吸附0.5~3h；將吸附有乙二胺的ZIF-8晶體加入乙二胺的水溶液中，在108~143℃下反應(yīng)6.5~8h；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到固體顆粒；將所得固體顆粒進(jìn)行水洗、離心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。本發(fā)明制備的改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料，由于-NH2接枝到ZIF-8材料表面，其比表面積相對(duì)ZIF-8晶體有明顯的增加，微孔孔徑和總孔體積增大，對(duì)CO2具有更大吸附容量。
文檔編號(hào)B01J20/22GK102218298SQ20111010772
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者咸士凱, 夏啟斌, 奚紅霞, 張志娟, 李忠, 趙禎霞 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)