沸石咪唑類金屬有機框架zif-8膜制備及在海水淡化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機框架膜領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有優(yōu)異海水淡化性能的沸 石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜的制備方法及在海水淡化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，淡水資源不斷枯竭，城市供水矛盾日益突出，因此多水 源開發(fā)如海水淡化成為緩解淡水供應(yīng)緊張局面的重要手段。與傳統(tǒng)的加熱蒸餾海水淡化方 法相比，膜分離法具有能耗低、操作簡便的優(yōu)點。目前所采用的反滲透膜都是高分子聚合 膜，但高分子聚合膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性還有待提高。因此開發(fā)高通量、高選擇、高穩(wěn) 定的新型膜對提高膜分離效率，從而對降低海水淡化能耗和成本具有重要的意義。
[0003] 金屬有機框架（MOF)材料是由金屬中心或金屬簇和有機連接劑以配位鍵的形式 連接形成的具有特定拓撲結(jié)構(gòu)和規(guī)則孔徑的晶體多孔材料。MOF材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，多 孔性且孔結(jié)構(gòu)規(guī)則可控，大比表面積，可進行功能化修飾改性等先進特性，在氣體吸附與分 離、催化、傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在眾多的MOF材料中，沸石咪唑類金屬有機骨 架（ZIF)是一類具有高熱穩(wěn)定性的新型MOF材料。沸石咪唑類金屬有機骨架具有類分子篩 的三維幾何拓撲結(jié)構(gòu)，兼具MOF材料和分子篩的優(yōu)異性能，即具有可控的微孔結(jié)構(gòu)、大比表 面積，和易于進行化學(xué)修飾和功能改性，還具有較好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，沸石咪 唑類金屬有機框架物是一類非常理想的新型膜分離膜材料。ZIF-8是一種典型的ZIF材料， 具有SOD拓撲結(jié)構(gòu)，且在500°C高溫和水蒸氣環(huán)境下能夠保持很高的穩(wěn)定性，在海水淡化領(lǐng) 域具有很大的應(yīng)用價值。然而，至今還沒有ZIF-8膜用于海水淡化的報道。而能讓ZIF-8 膜在海水淡化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用的關(guān)鍵是簡單便利地制備出具有高海水淡化性能的ZIF-8 膜。
[0004] ZIF-8膜的制備方法主要包括原位合成法和二次生長法。原位合成法是指直接 把載體放入反應(yīng)溶液中，在一定溫度和壓力下合成ZIF-8膜的方法。原位合成法是目前最 常用的合成方法，但由于ZIF-8很難在載體表面成核和生長，所以通常很難制備出致密的 ZIF-8膜。二次生長法也稱為晶種法，是指預(yù)先在載體表面引入一層ZIF-8晶種，然后再加 熱合成ZIF-8膜的方法。二次生長合成法在載體表面引入ZIF-8晶種以提供成核中心，可 以把成核過程和晶體生長過程分開，從而能改善合成ZIF-8膜的質(zhì)量。
[0005] 二次生長法的好壞直接影響到膜的性能，因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)出生產(chǎn)簡便、效果 好的二次生長法來制備ZIF-8膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的制備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜的方法及 其在海水淡化中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的第一方面提供了一種沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜的制備方法，所 述方法包括以下步驟：
[0008] a)提供一功能化修飾的基體；
[0009] b)在已功能化修飾的基體表面形成ZIF-8晶種層；
[0010] C)提供ZIF-8合成液，并將含有ZIF-8晶種層的基體與ZIF-8合成液反應(yīng)，得到所 述ZIF-8膜。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，所述基體為氧化鋁基體。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述基體為氧化鋁陶瓷管。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化修飾使用多巴胺水溶液進行。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述多巴胺水溶液的pH為8-10。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化修飾在1_30°C下進行。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟b)還包括以下步驟：
[0017] b 1)提供溶液A，所述溶液A為Zn (NO3) 2溶液；
[0018] b2)提供溶液B，所述溶液B為2-甲基咪唑溶液；
[0019] b3)將基體浸入溶液A中，取出并沖洗；
[0020] b4)將基體浸入溶液B中，取出并沖洗；
[0021] b5)任選地，循環(huán)步驟b3)和b4)N次，其中N為大于或等于1的整數(shù)。
[0022] b6)干燥基體。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，溶液A為Zn (NO3) 2水溶液。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，溶液B為2-甲基咪唑水溶液。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，步驟b3)和b4)中均用去離子水或蒸餾水沖洗。
[0026] 在另一優(yōu)選例中，所述基體在1_30°C下干燥。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟b)還具有以下一個或多個特征：
[0028] 溶液六中211(勵3)2的濃度為0.01-0.1111〇1/1;
[0029] 溶液B中2-甲基咪唑的濃度為0· 1-1. Omol/L ;和
[0030] 基體在溶液A和溶液B中浸漬的時間分別為0. 5-2h。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟c)還包括以下步驟：
[0032] cl)提供溶液C，所述溶液C為ZnCl2的無水甲醇溶液；
[0033] c2)提供溶液D，所述溶液D為2-甲基咪唑和甲酸鈉的無水甲醇溶液；
[0034] c3)制備ZIF-8合成液；
[0035] c4)將ZIF-8合成液與含有ZIF-8晶種層的基體在反應(yīng)罐中反應(yīng)；
[0036] c5)取出基體并沖洗及干燥。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，將溶液D緩慢加入溶液C中并同時攪拌，形成ZIF-8合成液。
[0038] 在另一優(yōu)選例中，反應(yīng)后的基體用無水甲醇沖洗。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述無水甲醇中甲醇含量>99 %。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，ZIF-8合成液中摩爾組成為ZnCl2: aC4H6N2 :bHC00Na: cCH30H，其中 a = I. 5-10, b = 0· 1-2, c = 300-1000。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，步驟c4)中在反應(yīng)罐中的反應(yīng)在加熱條件下進行，所述加熱包 括電加熱和微波加熱，且電加熱反應(yīng)的溫度為50-100°C，反應(yīng)時間為4-48h ;和/或
[0042] 微波加熱反應(yīng)的溫度為100_150°C，反應(yīng)時間為l_4h。
[0043] 在另一優(yōu)選例中，步驟a)和步驟b)均在1_30°C下進行。
[0044] 本發(fā)明的第二方面提供了一種沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜，所述ZIF-8膜 使用如本發(fā)明第一方面任一所述的方法制成。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述ZIF-8膜具有以下一個或多個特征：
[0046] 膜厚度為20-25微米；和
[0047] 膜面積為2. 5 - 30平方厘米。
[0048] 本發(fā)明的第三方面提供了如本發(fā)明第二方面所述的ZIF-8膜的用途，用于海水淡 化，且在海水淡化中應(yīng)用時，水通量在l〇〇°C操作溫度下高于12. 9KgAm2h)。
[0049] 本發(fā)明的第四方面提供了一種海水淡化裝置，所述裝置包括如本發(fā)明第二方面所 述的ZIF-8膜。
[0050] 本發(fā)明的第五方面提供了一種海水淡化方法，所述方法使用如本發(fā)明第二方面所 述的ZIF-8膜，并包括以下步驟：
[0051] 被淡化的海水通過ZIF-8膜，鹽類物質(zhì)被截留在膜的一側(cè)，淡水進入膜的另一側(cè)。
【附圖說明】
[0052] 圖1分別為制備的ZIF-8膜的掃描電鏡照片。
[0053] 圖2為ZIF-8膜在不同溫度下的海水淡化性能。
[0054] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【具體實施方式】
[0055] 本發(fā)明人經(jīng)過長期廣泛而深入的研宄，通過大量篩選和測試，首次發(fā)現(xiàn)了一種新 的制備沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜的方法。本發(fā)明采用在多巴胺修飾的基體表面進 行二次生長法來制備ZIF-8膜，制備方法簡單高效，在室溫條件下即可進行，合成條件溫和 可控、不污染環(huán)境、易于規(guī)模化制備，解決了 ZIF-8膜制備過程中異相成核困難，難以在管 狀基體表面制備的問題。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0056] 術(shù)語
[0057] 在本文中，術(shù)語"沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜"和"ZIF-8膜"可互換使用， 均指以本發(fā)明所述方法制備的可用于海水淡化的ZIF-8膜。
[0058] 本發(fā)明的主要優(yōu)點包括：
[0059] 采用本發(fā)明方法制成的ZIF-8膜均勻致密，分離性能好，重復(fù)性高。SEM和XRD檢 測表明，基膜表面生成一層致密連續(xù)的薄膜（見附圖1)，沒有雜晶生成。
[0060] 采用本發(fā)明方法制成的ZIF-8膜用于海水淡化，結(jié)果表明，在操作溫度為25、50、 75和100°C時，水通量分別為5. 6, 7. 9, 10. 5和13. 1，脫鹽率大于99%，具有很高的海水淡 化性能（見附圖2)。
[0061 ] 本發(fā)明的方法具有操作簡便、成膜重復(fù)性高、性能優(yōu)良、合成條件溫和可控、不污 染環(huán)境、易于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點，在海水淡化中具有較好的應(yīng)用前景。
[0062] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量 份數(shù)。
[0063] 實施例1 ZIF-8膜的制備1
[0064] 步驟1.多巴胺功能化修飾多孔氧化鋁基體
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