專利名稱：一種滲透汽化雜化復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種滲透汽化雜化復(fù)合膜，及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
滲透汽化是以液體混合物中各組分蒸汽分壓差為推動(dòng)力，依靠各組分通過致密膜的溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過程。滲透汽化分離過程不受熱力學(xué)平衡的限制，特別適合于普通精餾難于分離或不能分離的近沸或恒沸物、熱敏性物質(zhì)以及同分異構(gòu)體的分離。滲透汽化膜分離技術(shù)流程簡(jiǎn)單，裝置的占地面積小，結(jié)構(gòu)緊湊，操作方便，資源利用率高，附加處理過程少，除存在少量蒸餾殘液(或殘?jiān)?外，無(wú)其他廢棄物排放；選擇合適的膜，單級(jí)就能達(dá)到很高的分離度，且便于放大與其他過程集成和耦合。滲透汽化膜分離技術(shù)在有機(jī)溶劑、廢水中少量有機(jī)污染物的分離、混合溶劑中微量水的脫除等領(lǐng)域展示了明顯的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)。在滲透汽化過程中，分離性能直接影響分離效果及處理費(fèi)用，是整個(gè)滲透汽化過程的關(guān)鍵。膜材質(zhì)的物化結(jié)構(gòu)、被分離組分的物理和化學(xué)性質(zhì)及其與膜材料之間的相互作用，滲透汽化操作條件(溫度、料液濃度和分壓等)等是滲透汽化分離性能的主要影響因素。市場(chǎng)上滲透汽化膜價(jià)格昂貴，是整個(gè)滲透汽化應(yīng)用中急需突破的瓶頸，這使得膜的選擇、研制和開發(fā)成為滲透汽化膜分離技術(shù)的研究重點(diǎn)。在滲透汽化膜材料選擇過程中，應(yīng)根據(jù)分離組分選擇，應(yīng)以含量少的組分為優(yōu)先透過組分；同時(shí)還必須考慮膜的各種理化性質(zhì) (如抗有機(jī)溶劑腐蝕性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等)。目前已經(jīng)商品化的滲透汽化膜主要有兩種，一種是以親水性高聚物為原料研制的均質(zhì)和改性的高分子膜。專利CN101069823中以聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜為支撐層，聚乙烯醇與聚丙烯酸共混物做分離層，制得的滲透汽化有機(jī)高分子復(fù)合膜，并將其應(yīng)用于甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分離。Varghese等(Varghese J G，Kittur A A， Rachipudi P S,et al. Synthesis,characterization and pervaporation performance of chitosan-g-polyaniline membranes for the dehydration ofisopropanol[J]. Journal of Membrane Science，2010，364 (1-2) : 111-121)人以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過氧化自由基聚合反應(yīng)，將聚苯胺接枝到殼聚糖，形成殼聚糖-g_聚苯胺膜，并將其用于滲透汽化異丙醇脫水。這種高分子膜具有柔韌性強(qiáng)，成本低，成膜性能好，易于制造等優(yōu)點(diǎn)；但化學(xué)穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度不高，大多不耐酸堿、高溫和有機(jī)溶劑等，難以在苛刻條件下使用，所以在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。另一種滲透汽化膜是分子篩膜。Urtiaga等(Urtiaga A, Gorri E D, Casado C, et al. Pervaporative dehydration of industrial solvents using a zeolite NaA commercial membrane[J]. Separation and Purification Technology,2003,32 (1-3) 207-213)人采用商業(yè)化的NaA分子篩膜對(duì)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%的四氫呋喃(THF)和 3. 25%的丙酮/水溶液進(jìn)行了滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)。與高分子膜相比，分子篩膜具有很好的熱穩(wěn)定性、生物穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。目前分子篩膜的制備是在反應(yīng)釜中采用水熱法完成的，分子篩膜大多負(fù)載在無(wú)機(jī)支撐層(多孔陶瓷、多空金屬和多孔玻璃)上。專利 CN101318665采用高溫密閉式水熱合成法，在多孔莫來(lái)石管、管狀α-Al2O3和管狀不銹鋼支撐層上合成了致密的NaY分子篩膜，并將其應(yīng)用于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚和苯/環(huán)己烷混合液的滲透汽化分離過程。這種制膜方式的合成條件較為苛刻，制備成本較高，且難以避免膜層厚度的不均勻，從而造成大面積制備困難，填裝體積小的缺點(diǎn)。在降低生產(chǎn)成本和增加填裝體積的基礎(chǔ)上，研制可大面積制備、分離性能優(yōu)良的滲透汽化膜具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。本發(fā)明針對(duì)上述背景技術(shù)的局限性，提出一種機(jī)械強(qiáng)度高、物化穩(wěn)定性好的滲透汽化膜材料，并同時(shí)提出該滲透汽化膜的制備方法，具有過程簡(jiǎn)單、可快速成膜，且易于大面積制備的優(yōu)點(diǎn)；制得的雜化復(fù)合膜可用于有機(jī)物和水的混合物的分離，便于制成管式或螺旋卷式膜組件，解決裝填面積低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種機(jī)械強(qiáng)度高、物化穩(wěn)定性好的滲透汽化雜化復(fù)合膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述滲透汽化雜化復(fù)合膜的制備方法，通過該方法可改善膜的機(jī)械強(qiáng)度和物化穩(wěn)定性，制膜過程簡(jiǎn)單，可快速成膜，且易于大面積制備。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述滲透汽化雜化復(fù)合膜在有機(jī)物與水的混合物的滲透汽化分離過程的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的提供一種滲透汽化雜化復(fù)合膜，它由分離層和支撐層構(gòu)成，其中，所述的分離層為親水性的NaA和PVA的混合物。其中PVA在作為基本制膜材料的基礎(chǔ)上，起到膠黏劑的作用，增加了支撐層和分離層的結(jié)合能力。優(yōu)選的方案中，PVA的分子量為2. 5 20萬(wàn)道爾頓；醇解度為87% 89%和 98% 100%，目前優(yōu)選市場(chǎng)上較多的醇解度為78%、88%、98%&PVA。所述的支撐層優(yōu)選多孔α -Al2O3陶瓷管或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，由此得到的復(fù)合膜可以分別制成管式和螺旋卷式的膜組件。所述的α -Al2O3陶瓷管的孔徑優(yōu)選為0. 1 0. 5 μ m。所述的PTFE薄膜的孔徑優(yōu)選為0. 05 0. 5 μ m。本發(fā)明還提供所述滲透汽化雜化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟采用原位水熱法制備納米級(jí)的NaA分子篩；將合成的NaA分子篩置于溶劑中配成 NaA分子篩懸浮液；然后將NaA分子篩懸浮液中加入PVA水溶液，通過超聲波對(duì)混合液進(jìn)行分散，得到含有NaA和PVA的混合物的鑄膜液；將鑄膜液均勻涂覆到支撐層上，在30 80°C 下烘干，制得所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜。所述的制備方法具體包括以下步驟⑴納米級(jí)的NaA分子篩的制備 以硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20)為硅源，硫酸鋁(Al2SO3 · 18H20)為鋁源，按摩爾比 η (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) η (H2O) = (5 9) 2 1 (500 900)配制成分子篩合成液；老化4 12h，在反應(yīng)釜中75 100°C下晶化18 24h，取出冷卻，抽濾，用去離
4子水洗至中性，烘干，得到納米級(jí)的NaA分子篩；(2)將步驟(1)得到的納米級(jí)NaA分子篩加入溶劑中，得到納米級(jí)NaA分子篩懸浮液；將PVA在90°C下回流溶于去離子水中，得到PVA水溶液。(3)將步驟⑵合成的納米級(jí)NaA分子篩懸浮液加入PVA水溶液中，調(diào)節(jié) NaA PVA 溶劑的質(zhì)量比為1 (0. 1 10) (1 15)；然后超聲波震蕩10 30min， 使其充分混合均勻，得到含有NaA和PVA混合物的鑄膜液；(4)將步驟(3)得到的含有NaA和PVA的混合物的鑄膜液采用涂覆膜方法均勻涂覆到支撐層上，在20 60°C下烘干，即得到所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜。上述步驟(2)所述的溶劑選自乙醇或水。步驟(2)配成的NaA分子篩懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 80% ；PVA水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60%。上述步驟(4)中所述的支撐層優(yōu)選為多孔α -Al2O3陶瓷管或PTFE薄膜。步驟(4)優(yōu)選重復(fù)涂覆和烘干2-5次。步驟(4)所述的涂覆膜方法可以是浸涂法、提拉法、噴涂法或壓延法中的任意一種或兩種以上。本發(fā)明還提供所述的復(fù)合膜在有機(jī)物與水的混合物的滲透汽化分離過程的應(yīng)用。所述的有機(jī)物與水的混合物包括醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類或醛類與水的混合物，另外還有四氫呋喃和二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑的滲透汽化分離，具有較好的分離性能。本發(fā)明綜合考慮高分子膜和分子篩膜在膜材料本身存在的優(yōu)缺點(diǎn)，采用NaA和 PVA混合物做為分離層。克服傳統(tǒng)分子篩膜制備條件苛刻的缺點(diǎn)，采用浸涂法、提拉法、噴涂法或壓延法將NaA與PVA的分散液直接涂覆在管式α -Al2O3或PTFE薄膜等支撐層上制得滲透汽化雜化復(fù)合膜，其制膜工藝簡(jiǎn)單，膜連續(xù)性較好、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，可進(jìn)一步進(jìn)行大面積制備，在有機(jī)物和水的混合物的滲透汽化分離中顯示了優(yōu)良分離性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于分離層性能可控，膜表面連續(xù)性好，分離層與支撐層結(jié)合較強(qiáng)；制備工藝簡(jiǎn)單，可快速多次成膜，且易于大面積制備。制備的薄膜可制成管式和卷式膜組件，便于增加膜的裝填面積，利于進(jìn)一步工業(yè)放大，具有較高的工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中制得的NaA/PVA/PTFE復(fù)合膜的XRD譜圖。(a 合成的NaA分子篩的XRD譜圖，b =PTFE微孔膜的XRD譜圖，c 原位水熱法合成的NaA分子篩/PTFE復(fù)合膜的XRD譜圖)圖2為實(shí)施例1中制得的NaA/PVA/PTFE復(fù)合膜的表面SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以Na2SiO3 · 9H20為硅源，Al2SO3 · 18H20為鋁源，NaOH為堿源，按摩爾比 η (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) η (H2O) = 6:2:1: 750 配制分子篩合成液。在 85°C 下在聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中晶化20h，取出驟冷，抽濾，用去離子水洗至中性，干燥后得納米級(jí)NaA分子篩。NaA分子篩和PTFE支撐層的XRD圖如圖1 (a)和圖1 (b)所示。將20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的NaA分子篩水溶液加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的PVA水溶液中，加入16g去離子水，超聲波震蕩15min，得到NaA PVA 溶劑比值為1 1 5的鑄膜液。采用提拉法在α-Al203支撐層上涂膜，3(rC干燥12h，重復(fù)涂膜3次后得到NaA/PVA/ α -Al2O3復(fù)合膜。復(fù)合膜的XRD圖如圖1 (c)所示，同時(shí)包括NaA分子篩和PTFE支撐層的特征衍射峰；復(fù)合膜的表面SEM照片如圖2所示。復(fù)合膜的膜面積為0. 04m2 ；膜層厚度約為8μπι。對(duì)制備的雜化復(fù)合膜進(jìn)行表征和滲透汽化性能測(cè)定。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甲基甲酰胺/水溶液為分離體系，操作溫度為75°C，滲透?jìng)?cè)壓力為20KPa，得到二甲基甲酰胺 /水溶液的滲透通量為1. 33kg · m_2 · tT1，分離因子為25。實(shí)施例2以Na2SiO3 · 9H20為硅源，Al2SO3 · 18H20為鋁源，NaOH為堿源，按摩爾比 η (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) η (H2O) = 7:2:1: 800 配制分子篩合成液。在 80°C 下在聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中晶化24h，取出驟冷，抽濾，用去離子水洗至中性，干燥后得納米級(jí)NaA分子篩。將IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaA分子篩懸浮液(乙醇為溶劑)加入30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PVA水溶液中，然后加入12g無(wú)水乙醇，超聲波震蕩15min，得到NaA PVA 溶劑比值為1 3 6的鑄膜液；其中，溶劑中質(zhì)量比水乙醇=1 1。采用浸涂法在PTFE 薄膜上涂膜2次，25°C干燥12h，得到NaA/PVA/PTFE復(fù)合膜。膜面積為0. 16m2 ；膜層厚度約為7μπι。對(duì)制得的雜化復(fù)合膜進(jìn)行了表征和滲透汽化性能測(cè)定。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇/水溶液為分離體系，操作溫度為80°C，滲透?jìng)?cè)壓力為20KPa，得到乙醇/水溶液的滲透通量為1. 43kg · m_2 · h—1，分離因子為24。實(shí)施例3以Na2SiO3 · 9H20為硅源，Al2SO3 · 18H20為鋁源，NaOH為堿源，按摩爾比 η (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) η (H2O) = 7:2:1: 800 配制分子篩合成液。在 80°C 下在聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中晶化24h，取出驟冷，抽濾，用去離子水洗至中性，干燥后得納米級(jí)NaA分子篩。將30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaA分子篩懸浮液(乙醇為溶劑)加入15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PVA水溶液中，然后加入9g無(wú)水乙醇，超聲波震蕩15min，得到NaA PVA 溶劑比值為1 0.5 3的鑄膜液；其中，溶劑中質(zhì)量比水乙醇=1 3。采用浸涂法在PTFE 薄膜上涂膜3次，25°C干燥12h，得到NaA/PVA/PTFE復(fù)合膜。膜面積約為0. 16m2 ；膜層厚度約為6μπι。對(duì)制得的雜化復(fù)合膜進(jìn)行了表征和滲透汽化性能測(cè)定。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇/水溶液為分離體系，操作溫度為80°C，滲透?jìng)?cè)壓力為20KPa，得到乙醇/水溶液的滲透通量為1. 55kg · m_2 · h—1，分離因子為19。
權(quán)利要求
1.一種滲透汽化雜化復(fù)合膜，它由分離層和支撐層構(gòu)成，其特征在于所述的分離層為親水性的NaA和PVA的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜，其特征在于所述的支撐層為多孔α-Al2O3 陶瓷管或PTFE薄膜；所述的多孔α -Al2O3陶瓷管的孔徑為0. 1 0. 5 μ m ；所述的PTFE薄膜的孔徑為0. 05 0. 5 μ m。
3.權(quán)利要求1所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜，其特征在于所述的PVA的分子量為2.5 20萬(wàn)道爾頓；醇解度為87% 89%或98% 100%。
4.權(quán)利要求1所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟采用原位水熱法制備納米級(jí)的NaA分子篩；將合成的NaA分子篩置于溶劑中配成NaA分子篩懸浮液 ’然后將NaA分子篩懸浮液中加入PVA水溶液，通過超聲波對(duì)混合液進(jìn)行分散，得到含有NaA和 PVA的混合物的鑄膜液；將鑄膜液均勻涂覆到支撐層上，在30 80°C下烘干，制得所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)納米級(jí)的NaA分子篩的制備以Na2SiO3· 9H20為硅源，Al2SO3 · 18H20為鋁源，按摩爾比Na2O SiO2 Al2O3 H2O = 5 9 2 1 500 900配制成分子篩合成液；老化4 12h，在反應(yīng)釜中75 100°C下晶化18 24h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性，烘干，得到納米級(jí)的NaA分子篩；(2)將步驟(1)得到的納米級(jí)NaA分子篩加入溶劑中，得到納米級(jí)NaA分子篩懸浮液； 將PVA在90°C下回流溶于去離子水中，得到PVA水溶液；(3)將步驟(2)合成的納米級(jí)NaA分子篩懸浮液加入步驟⑵得到的PVA水溶液中，調(diào)節(jié)NaA PVA 溶劑的質(zhì)量比為1 0. 1 10 1 15 ；然后超聲波震蕩10 30min，使其充分混合均勻，得到含有NaA和PVA的混合物的鑄膜液；(4)將步驟(3)得到的含有NaA和PVA的混合物的鑄膜液采用涂覆膜方法均勻涂覆到支撐層上，在20 60°C下烘干，將所述涂覆和烘干重復(fù)進(jìn)行2-5次，即得到所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的溶劑選自乙醇或水。
7.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟⑵配成的NaA分子篩懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 80% ；PVA水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60%。
8.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的支撐層為多孔Ci-Al2O3 陶瓷管或PTFE薄膜。
9.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的涂覆膜方法是浸涂法、提拉法、噴涂法或壓延法中的任意一種或兩種以上。
10.權(quán)利要求1所述的滲透汽化雜化復(fù)合膜在有機(jī)物和水的混合物的滲透汽化分離過程的應(yīng)用；所述的有機(jī)物和水的混合物包括醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類、醛類或四氫呋喃與水的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種滲透汽化雜化復(fù)合膜，它由分離層和支撐層構(gòu)成，所述的分離層為親水性的NaA和PVA的混合物。本發(fā)明的滲透汽化雜化復(fù)合膜不僅分離性能好，而且機(jī)械強(qiáng)度高、物化穩(wěn)定性好，制備過程簡(jiǎn)單，易于大面積制備，利于進(jìn)一步放大及最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供所述復(fù)合膜的制備方法和在有機(jī)物和水的混合物的分離中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102380320SQ20111024188
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者張環(huán)茹 申請(qǐng)人:北京中電加美環(huán)境工程技術(shù)有限責(zé)任公司