專利名稱：一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，具體涉及一種以分子篩材料為分離層，有機高分子微濾膜為支撐體的無機/有機高分子復合滲透汽化膜的制備方法，該復合膜可以利用滲透汽化使醇類、酮類和胺類等有機體系中有機物優(yōu)先透過，實現(xiàn)有機物和水的分離。
背景技術(shù)：
滲透汽化是利用膜對液體混合物中組分的溶解(或吸附)、擴散性能的不同，實現(xiàn)組分分離的一種膜過程，具有效率高、能耗低、設(shè)備簡單和工藝放大效應(yīng)小等優(yōu)點，可有效地替代傳統(tǒng)的蒸餾、萃取等分離方式，用于近沸或共沸混合液的分離、有機溶劑中微量水的脫除、廢水中少量有機物的分離以及水溶液中高價值有機組分的回收等。影響滲透汽化分離效果的主要因素是膜材料、結(jié)構(gòu)，被分離組分的理化性質(zhì)，溫度、料液濃度和壓差等。其中膜材料的選擇是關(guān)鍵，滲透汽化膜分為水優(yōu)先透過膜和有機物優(yōu)先透過膜兩大類，對于水優(yōu)先透過膜，其分離技術(shù)已被廣泛研究，并實現(xiàn)了工業(yè)化；有機物優(yōu)先透過膜，比水優(yōu)先透過膜的開發(fā)約晚10年時間，因此膜材料相對較少，然而，有機物優(yōu)先透過滲透汽化膜具有較大的應(yīng)用前景，利用它可以從低濃度有機體系中回收有機物， 可以使污水中的微量有機物優(yōu)先透過而得到分離。目前，滲透汽化優(yōu)先透過有機溶劑的膜主要有有機膜、有機-無機雜化膜和分子蹄膜等，Das 等人(S. Das, A. K. Banthia, B. Adhikari. Pervaporation separation of DMF from water using a crosslinked polyurethane urea-PMMA IPN membrane. Desalination, 2006, 197(1-3)，106-116)制備了聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)膜，并將其用于二甲基甲酰胺/水(DMF/H20)溶液的分離，優(yōu)先透過DMF，但膜的制備過程中需要使用劇毒物質(zhì)一甲苯乙氰酸酯，Shen等人(D. Shen, W. Xiao, J. H. Yang, N. B. Chu, J. Μ. Lu, D. H. Yin, J. Q. Wang. Synthesis of silicalite-1 membrane with two silicon source by secondary growth method and its pervaporation performance. Separation and Purification Technology, 2011, 76 (3), 308-315) ^ 自制的Silicalite-1/Al203膜用于分離質(zhì)量分數(shù)分別為3 %的丙酮/水溶液、2 %的丁醇/水溶液和5 %的乙醇/水溶液，相應(yīng)的分離因子分別為211，150和39。等人 (H. L. Zhou, Y. Su, X. R. Chen, S. L Yi, Y. H Wan. Modification of silicalite-1 by vinyltrimethoxysi lane (VTMS) and preparation of silicalite-1 filled polydimethyIsiloxane (PDMS) hybrid pervaporation membranes. Separation and Purification Technology, 2010, 75(3)，286-294)將乙烯基三甲氧基硅燒改性 silicalite-1加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中制得雜化膜，并將其用于丙酮、丁醇和乙醇水溶液的分離，純粹的有機膜滲透分離性能較差，在熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性方面存在不可克服的缺陷，而純粹的分子篩膜雖然具有較高的分離因子，但這種膜制備工藝較復雜，造價高，因而在實際應(yīng)用中受到限制，有機-無機雜化膜是將有機聚合物和無機材料共混制備的一類滲透汽化膜，目前，研究者大都采用微孔分子篩與硅橡膠直接共混制備得到，這種方法獲得的膜中分子篩與硅橡膠處于微觀完全分離的兩相狀態(tài)，相界面間容易形成缺陷，影響膜的穩(wěn)定性。分子篩膜材料是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架、具有規(guī)整孔道的無機材料，利用分子篩晶體孔道規(guī)整的機理，可以通過分子篩分或選擇性擴散對有機物進行分離，與有機膜相比，分子篩具有很好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、生物穩(wěn)定性和機械性能。自 1987年Suzuki等首次在多孔載體上合成了超薄分子篩膜以來，分子篩膜的研究得到了重大的進展，目前分子篩膜的制備大多是在無機支撐體(多孔陶瓷、多孔金屬和多孔玻璃)上完成，專利CN100999324A通過原位水熱法在預涂晶種的多孔陶瓷管載體上制備鈦硅分子篩膜，并用于有機物/水的滲透汽化分離。進料側(cè)甲醇/水溶液質(zhì)量分數(shù)為5 %時，分離因子為 12，滲透通量為 0. 95 kg/m2h，Sun 等人(W. G. Sun, X. W. Wang, J. H. Yang, J. Μ. Lu, H. L. Han, Y. Zhang, J. Q. Wang. Pervaporation separation of acetic acid - water mixtures through Sn-substituted ZSM-5 zeolite membranes. Journal of Membrane Science, 2009, 335 (1-2) :83-88)將多孔α-Al2O3管式支撐體合成的Sn_ZSM_5分子篩膜用于乙酸/水溶液的分離，分離因子為7. 7，滲透通量為0. 49 kg/(m2 *h)，并指出Sn原子的加入增加MFI膜的憎水性，使乙酸水溶液的分離選擇性得到提高，這種以無機膜為支撐體制備的分子篩膜，制備成本較高，且難以避免膜層厚度的不均勻，填裝體積小，無機/有機復合滲透汽化分離膜綜合了有機膜的選擇性高和無機膜機械強度高、化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點， 降低了制備成本，具有潛在的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用分子篩為分離層，有機高分子微濾膜為支撐體，采用浸涂法、噴涂法和流延法，首先將納米級的MFI型分子篩負載在有機支撐體上成為分子篩底膜，再制成具有優(yōu)良的機械和分離性能高、適用于有機水溶液滲透汽化分離優(yōu)先透過有機物的分子篩/有機復合膜，本發(fā)明的方法可制備大面積的分子篩/有機復合膜，制成的膜可制成螺旋卷式組件，解決管式無機分子篩膜裝填面積低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種有機物優(yōu)先透過的分子篩/ 有機滲透汽化膜的制備方法，以該方法可制備卷式的分子篩/有機復合膜，制成的膜可制成平板或螺旋卷式組件，其中螺旋卷式組件可以解決管式無機分子篩膜裝填面積低的問題。本發(fā)明所述的是一種分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟
分別將納米級的MFI型分子篩和摻雜金屬離子的Me-ZSM-5分子篩置于溶劑中超聲處理后分散成均勻的分子篩懸浮液，并在室溫下振蕩5 20 min ；其中所述的懸浮液質(zhì)量濃度為5 20 % ；將納米級的MFI型分子篩懸浮液均勻涂覆到有機支撐體上，在室溫下烘干，得到厚度為5-20 μ m的分子篩底膜，然后在分子篩底膜表面均勻涂覆Me-ZSM-5分子篩懸浮液， 在烘箱內(nèi)干燥或者室溫晾干，重復涂覆2、次，形成膜厚為10-30 μ m的分離層，得到所述的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜。所述的超聲處理，超聲功率為100 250 W0所述的溶劑為乙醇或水。
所述的涂覆膜方法為浸涂法、噴涂法或流延法。浸涂法是將有機支撐體浸入分子篩懸浮液中，垂直提拉，提拉速度為廣3 cm/s。噴涂法是將預先配制的分子篩懸浮液加入噴槍中，噴槍垂直對著的有機支撐體， 噴涂時，噴槍的移動速度為廣3 cm/s。待涂層自然干燥后，再開始下一次噴涂。流延法是將制備好的分子篩懸浮液倒于水平放置的有機支撐體上，3飛分鐘后用刮刀刮，在烘箱內(nèi)干燥或者室溫晾干。本發(fā)明提供的制備方法中所述的作為有機支撐體的材質(zhì)為聚四氟乙烯膜(PTFE)、 聚偏二氟乙烯膜(PVDF)或聚丙烯膜(PP)；所述有機支撐體的孔徑為0. 05飛Mm。其中所述的納米級MFI型分子篩為納米級Silicatile-I (高硅鋁比的MFI分子篩)分子篩或納米級TS-I (鈦硅分子篩)分子篩。其中所述的納米級Silicatile-I分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯 (TE0S)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPAOH) η (H2O) = 1: 50 18 1000配制分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，在反應(yīng)釜中100 °C下晶化60 h，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒 6 h，得納米級Silicatile-I分子篩。其中所述的納米級TS-I分子篩的制備方法將正硅酸乙酯(TE0S)、鈦酸丁酯 (ΤΒ0Τ)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (TEOS) / (TBOT) / (TPAOH) η (H2O) = 1 0.04 0.25 35配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入180 °C的烘箱中，晶化6 d，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h，得納米級TS-I分子篩。其中所述的摻雜金屬離子Me-ZSM-5分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯 (TEOS)、四丙基溴化銨(TPABr)、金屬鹽和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPABr) η (Me) η (H2O) =1:4:1: (0. 05^0. 2) 200配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入 175°C的烘箱中，晶化36 h，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °〇下焙燒6 h，得Me-ZSM-5分子篩，所述金屬Me為過渡金屬，所述過渡金屬為Sn、Ge、Mn或Co。本發(fā)明所合成的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜，可以用于制成平板或螺旋卷式的膜組件。本發(fā)明所合成的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的應(yīng)用，用于有機物/水體系的分離，如醇類、酮類和胺類等有機體系的滲透汽化分離，優(yōu)先透過有機物，實現(xiàn)有機物和水的分離。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝簡單，分離層性能可控，膜表面連續(xù)性好，且制備的薄膜可制成螺旋卷式膜組件，便于增加膜的裝填面積，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。


附圖1、3、5分別為實例2、實例4、實例6所合成的Sn-ZSM-5/PTFE、Sn-ZSM_5/PP、 Co-ZSM-5/PTFE復合膜的XRD衍射附圖2、4、6分別為實例2、實例4、實例6所合成的Sn-ZSM-5/PTFE、Sn_ZSM_5/PP、 Co-ZSM-5/PTFE復合膜的表面掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1
納米級Silicatile-I分子篩的制備將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPAOH) η (H2O) = 1: 50 18 1000配制分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，在反應(yīng)釜中100 °C下晶化 60 h，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h，得納米級 Silicatile-I 分子蹄。以乙醇為溶劑，超聲振蕩將Silicatile-I分子篩配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的懸浮液，超聲功率100W，振蕩20 min,采用噴涂法在PTFE膜上涂膜，PTFE膜孔徑0. 05Mm,室溫下干燥，得Silicatile-1 /PTFE分子篩底膜，分子篩底膜厚度為15μπι。將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基溴化銨(TPABr)、氯化錫(SnCl4)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPABr) η (SnCl4) η (H2O) = 1 4 1 0. 1 200 配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入175°C的烘箱中，晶化36 h，取出冷卻，離心分離， 用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h，得Sn-ZSM-5分子篩，用乙醇為溶劑，超聲振蕩將Sn-ZSM-5分子篩配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的懸浮液，超聲功率250W，振蕩5 min,采用噴涂法在Silicatile-1 /PTFE分子篩底膜上涂膜，室溫下干燥，重復3次，分離層厚度為 15 μ m,得Sn-ZSM-5/PTFE復合膜，將制得的復合膜制成螺旋卷式膜組件。X射線衍射(圖1)表明得到的Silicatile-1 /PTFE分子篩底膜和Sn-ZSM-5/PTFE 表層膜均具有MFI結(jié)構(gòu)，掃描電掃描電鏡(圖2)顯示載體的表面被分子篩晶體所覆蓋。將制得的Sn-ZSM-5/PTFE螺旋卷式復合膜用于二甲基甲酰胺(DMF)/水(H2O)的滲透汽化分離，結(jié)果見表1。實施例2
按照實例1的步驟進行Ge-ZSM-5/PTFE復合膜的合成，不同的是分子篩合成液中摻雜的金屬鹽為乙醇鍺，PTFE膜孔徑0. 05Mm，Silicatile-1分子篩懸浮液質(zhì)量濃度為5%， Ge-ZSM-5分子篩配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的懸浮液，分子篩底膜厚度為10 μ m,分離層厚度為 10 μ m,所得到的Ge-ZSM-5/PTFE螺旋卷式復合膜用于丙酮/水的滲透汽化分離，結(jié)果見表 1。實施例3
按照實例1的步驟進行Sn-ZSM-5/PP復合膜的合成，不同的是分子篩底膜采用TS-I分子篩，TS-I分子篩懸浮液質(zhì)量濃度為15%，Sn-ZSM-5分子篩配制成質(zhì)量分數(shù)為15%的懸浮液，PP膜孔徑0.5Mm，分子篩底膜厚度為5μπι，分離層厚度為25 μ m，所制得的Sn-ZSM-5/ PP復合膜的X射線衍射和掃描電鏡分別見圖3和圖4，Sn-ZSM-5/PP螺旋卷式復合膜用于甲醇/水的滲透汽化分離，結(jié)果見表1。實施例4
按照實例1的步驟進行Ge-ZSM-5/PP復合膜的合成，不同的是分子篩底膜采用TS-I分子篩，TS-I分子篩懸浮液質(zhì)量濃度為20%，Sn-ZSM-5分子篩配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的懸浮液，PP膜孔徑3Mm，分子篩底膜厚度為20 μ m,分離層厚度為30 μ m,涂覆方法采用流延法，分子篩合成液中摻雜的金屬鹽為乙醇鍺，所得到的Ge-ZSM-5/PP平板復合膜用于DMF/H20的滲透汽化分離結(jié)果見表1。
實施例5
按照實例1的步驟進行Co-ZSM-5/PTFE復合膜的合成，分子篩底膜采用Silicatile-I/ PTFE，不同的是分子篩合成液中摻雜的金屬鹽為乙酸鈷，PTFE膜孔徑5Mm，分子篩底膜厚度為8 μ m，分離層厚度為15 μ m,涂覆方法采用浸涂法，所得到的Co-ZSM-5/PTFE平板復合膜的X射線衍射和掃描電鏡分別見圖5和圖6，用于DMF/H20的滲透汽化分離結(jié)果見表1。實施例6
按照實例1的步驟進行Mn-ZSM-5/PVDF復合膜的合成，分子篩底膜采用Silicatile-I/ PVDF，不同的是分子篩合成液中摻雜的金屬鹽為乙酸錳，所得到的Mn-ZSM-5/PVDF平板復合膜用于DMF/H20的滲透汽化分離結(jié)果見表1。表1各實例制得的分子篩/有機復合膜的滲透汽化分離性能
權(quán)利要求
1.一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟分別將納米級的MFI型分子篩和摻雜金屬離子的Me-ZSM-5分子篩置于溶劑中超聲處理后分散成均勻的分子篩懸浮液，并在室溫下振蕩5 20 min ；其中所述的懸浮液質(zhì)量濃度為5 20 % ；將納米級的MFI型分子篩懸浮液均勻涂覆到有機支撐體上，在室溫下烘干，得到厚度為5-20 μ m的分子篩底膜，然后在分子篩底膜表面均勻涂覆Me-ZSM-5分子篩懸浮液， 在烘箱內(nèi)干燥或者室溫晾干，重復涂覆2、次，形成膜厚為10-30 μ m的分離層，得到所述的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜。
2.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述超聲處理的超聲功率為10(T250 W0
3.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇或水。
4.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述的涂覆膜方法為浸涂法、噴涂法或流延法。
5.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述有機支撐體的材質(zhì)為聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚偏二氟乙烯膜(PVDF)或聚丙烯膜 (PP);所述有機支撐體的孔徑為0.05飛Mm。
6.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述的納米級MFI型分子篩為納米級SilicatiIe-I (高硅鋁比的MFI分子篩)分子篩或納米級TS-I (鈦硅分子篩)分子篩；所述的納米級Silicatile-I分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPAOH) η (H2O) = 1: 50 18 1000配制分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，在反應(yīng)釜中100 °C下晶化60 h，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h，得納米級 Silicatile-I 分子蹄；所述的納米級TS-I分子篩的制備方法將正硅酸乙酯(TE0S)、鈦酸丁酯(ΤΒ0Τ)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (TEOS) η (TBOT) η (TPAOH) η (H2O) = 1 0. 04 0.25 35配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入180 ！的烘箱中，晶化6 d，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h，得納米級TS-I分子篩。
7.如權(quán)利要求1所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬離子Me-ZSM-5分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、 四丙基溴化銨(TPABr)、金屬鹽和水，按摩爾配比/ (NaOH) / (TEOS) / (TPABr) η (Me) η (H2O) =1:4:1: (0. 05^0. 2) 200配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入175°C的烘箱中，晶化36 h，取出冷卻，離心分離，用去離子水洗至中性并干燥，在550 °C下焙燒6 h， 得Me-ZSM-5分子篩，所述金屬Me為過渡金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的所述的一種分子篩/有機復合滲透汽化膜的制備方法，其特征在于所述過渡金屬為Sn、Ge、Mn或Co。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，具體涉及一種以分子篩材料為分離層，有機高分子微濾膜為支撐體的無機/有機高分子復合滲透汽化膜的制備方法，該復合膜可以利用滲透汽化使醇類、酮類和胺類等有機體系中有機物優(yōu)先透過，實現(xiàn)有機物和水的分離。
文檔編號B01D71/26GK102500243SQ20111036444
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者周軼, 張環(huán)茹, 張琪, 鐘璟, 陳若愚, 韶暉, 黃維秋 申請人:常州大學