專利名稱：Pdms/pvdf滲透汽化復(fù)合膜、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用一種滲透汽化復(fù)合膜，更具體地說(shuō)涉及一種PDMS/PVDF(聚二甲基 硅氧烷/聚偏氟乙烯)滲透汽化復(fù)合膜；另外本發(fā)明還涉及上述PDMS/PVDF聚滲透汽化復(fù) 合膜制備方法及其應(yīng)用，特別是在分離乙酸水溶液中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸是重要的有機(jī)化工原料之一。主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、醋酐、乙酸纖維素、乙 酸酯類、對(duì)苯二甲酸、氯乙酸和乙酸鹽類等。乙酸已經(jīng)廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印 染、橡膠、農(nóng)藥、照相藥品、電子、食品等領(lǐng)域，其衍生物多達(dá)幾百種。目前國(guó)內(nèi)外研究乙酸 /水溶液分離的方法很多，主要有萃取法、精餾法、膜分離法及上述方法的聯(lián)合使用等。滲 透汽化技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)具有很高的單級(jí)分離度，滲透汽化是在液體混合物 中組分蒸汽壓差推動(dòng)下，利用組分通過(guò)膜的溶解與擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的膜分離過(guò) 程。特別適于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸或共沸混合液的分離；對(duì)有機(jī)溶液中微量 水或廢水中少量有機(jī)物的的脫除，以及水溶液中高價(jià)值有機(jī)組分的回收，具有相變質(zhì)量小、 效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝放大效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)。 二十世紀(jì)八十年代后，各國(guó)學(xué)者對(duì)滲透汽化膜進(jìn)行了廣泛的研究，但主要集中在 優(yōu)先透水膜的探討上，目前對(duì)于乙醇，異丙醇的脫水已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，然而，對(duì)于其它有 機(jī)物優(yōu)先透過(guò)的膜的研究，特別是乙酸水溶液中乙酸的優(yōu)先分離方面，現(xiàn)有技術(shù)中目前尚 未見(jiàn)報(bào)道，因此需要研發(fā)一種新的復(fù)合膜來(lái)解決乙酸水溶液中乙酸分離的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題與不足，提供一種PDMS/PVDF(聚二甲基硅 氧烷/聚偏氟乙烯)滲透汽化復(fù)合膜，該復(fù)合膜由不同孔徑的聚偏氟乙烯支撐層和聚二甲 基硅氧烷分離層組成，該復(fù)合膜應(yīng)用到分離乙酸水溶液中分離乙酸時(shí)，具有較高的分離能 力和分離效率。 本發(fā)明還提供該P(yáng)DMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)滲透汽化復(fù)合膜的
制備方法以及一種用于乙酸水溶液中分離乙酸的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的P匿S/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，包括有分離層和支撐層兩部分，分離層均 勻分布依附在支撐層上，其所述的復(fù)合膜的總厚度為120 150ym，其中表皮分離層的厚 度為30 ii m 40 ii m，所述的支撐層材料為孔徑分別為0. 1 2. 0 y m的聚偏氟乙烯微孔濾 膜，所述的分離層材料為聚二甲基硅氧烷。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的聚二甲基硅 氧烷的分子量在30000 50000之間。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的聚偏 氟乙烯微孔濾膜底部附有無(wú)紡布補(bǔ)強(qiáng)支撐，主要作用是起支撐作用。
3
本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟
將6份PDMS、3 4份溶劑、0. 3 0. 5份交聯(lián)劑和0. 05 0. 2份固化劑混合，攪 拌均勻并靜置脫泡；脫泡后將其傾倒在預(yù)先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 25%的聚乙二醇水溶液浸 泡處理24小時(shí)以上的孔徑為0. 1 ii m 2. 0 ii m的聚偏氟乙烯微孔濾膜上，然后用刮刀刮 制成膜，室溫下靜置24小時(shí)以上，使其交聯(lián)完全；交聯(lián)后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24小時(shí) 以上，去除支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出；最后將復(fù)合膜在真空下干燥24小時(shí)以上即得 PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的 溶劑為正己烷、正庚烷或正癸烷。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是 所述的交聯(lián)劑為正硅酸乙酯。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是 所述的固化劑為二丁基二月桂酸錫。 本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是 所述的聚乙二醇的分子量為8000 12000。 本發(fā)明分離乙酸水溶液中的乙酸的方法，其方法是將乙酸水溶液通過(guò)上述的 PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜進(jìn)行分離。 在本發(fā)明的分離乙酸水溶液中的乙酸的方法中，其優(yōu)選分離條件是分離時(shí)的操 作溫度為30°C 6(TC，分離操作流速為0. 014m/s 0. 83m/s，分離操作時(shí)滲透汽化裝置的 透過(guò)側(cè)壓力為50Pa 200Pa。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果 本發(fā)明制備的滲透汽化復(fù)合膜具有較高的滲透通量，應(yīng)用前景較好，對(duì)于單級(jí)分 離乙酸/水混合物中乙酸時(shí)，乙酸質(zhì)量濃度為5 % 40% ，滲透通量為30g/ (m2 *h) 400g/ (m2 h)，分離因子在1. 5 2. 8范圍內(nèi)。同時(shí)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，制備 成本較低。


附圖1滲透汽化裝置用于分離乙酸的工藝流程示意圖 附圖l中標(biāo)記l.料液罐 2.磁力攪拌器 3.溫度計(jì) 4.超級(jí)恒溫水浴槽 5.蠕動(dòng)泵6.轉(zhuǎn)子流量計(jì)7.膜組件8.冷阱9.料液出口 10.緩沖瓶11.除濕器 12.真空壓力表13.真空泵 附圖2PDMS/PVDF復(fù)合膜的平面掃描電子顯微鏡圖
附圖3PDMS/PVDF復(fù)合膜的斷面掃描電子顯微鏡圖
附圖2和3中斷面圖從左至右分別為PDMS分離層和PVDF微孔濾膜
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了不同孔徑的高分離性能的新型滲透汽化復(fù)合膜，下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)
進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下面的實(shí)施例。 實(shí)施例l滲透汽化復(fù)合膜的制備
4
其制備方法如下按需要的質(zhì)量比取6份聚合物PDMS、3份溶劑正己烷、0. 4份交 聯(lián)劑正硅酸乙酯和0. 1份固化劑二丁基二月桂酸錫混合，攪拌均勻并靜置脫泡，傾倒在預(yù) 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙二醇水溶液浸泡處理24小時(shí)的孔徑為0. 1 i！ m的聚偏氟乙烯微孔 濾膜上，用刮刀刮制成膜，室溫下靜置24h，使交聯(lián)完全，然后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24 小時(shí)，使支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出。最后將復(fù)合膜在真空下干燥24小時(shí)即得到復(fù)合 膜的總厚度為135 ii m、表皮分離層的厚度為35 ii m的PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例2滲透汽化復(fù)合膜的制備 其制備方法如下按需要的質(zhì)量比取6份聚合物PDMS、4份溶劑正己烷、0. 3份交 聯(lián)劑正硅酸乙酯和0. 2份固化劑二丁基二月桂酸錫混合，攪拌均勻并靜置脫泡，傾倒在預(yù) 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的聚乙二醇水溶液浸泡處理28小時(shí)的孔徑為0. 2 ii m的聚偏氟乙烯微孔 濾膜上，用刮刀刮制成膜，室溫下靜置36h，使交聯(lián)完全，然后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡30 小時(shí)，使支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出。最后將復(fù)合膜在真空下干燥30小時(shí)即得到復(fù)合 膜的總厚度為120 ii m、表皮分離層的厚度為30 ii m的PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例3滲透汽化復(fù)合膜的制備 其制備方法如下按需要的質(zhì)量比取6份聚合物PDMS、3份溶劑正己烷、0. 5份交 聯(lián)劑正硅酸乙酯和0. 05份固化劑二丁基二月桂酸錫混合，攪拌均勻并靜置脫泡，傾倒在預(yù) 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的聚乙二醇水溶液浸泡處理36小時(shí)的孔徑為0. 45ii m的聚偏氟乙烯 微孔濾膜上，用刮刀刮制成膜，室溫下靜置24h，使交聯(lián)完全，然后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡 36小時(shí)，使支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出。最后將復(fù)合膜在真空下干燥36小時(shí)即得到復(fù) 合膜的總厚度為135 ii m、表皮分離層的厚度為37 ii m的PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例4滲透汽化復(fù)合膜的制備 其制備方法如下按需要的質(zhì)量比取6份聚合物PDMS、3份溶劑正庚烷、0. 4份交 聯(lián)劑正硅酸乙酯和0. 1份固化劑二丁基二月桂酸錫混合，攪拌均勻并靜置脫泡，傾倒在預(yù) 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙二醇水溶液浸泡處理24小時(shí)的孔徑1. 0 ii m的聚偏氟乙烯微孔濾 膜上，用刮刀刮制成膜，室溫下靜置24h，使交聯(lián)完全，然后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24小 時(shí)，使支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出。最后將復(fù)合膜在真空下干燥24小時(shí)即得到復(fù)合膜 的總厚度為140 ii m、表皮分離層的厚度為38 ii m的PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例5滲透汽化復(fù)合膜的制備 其制備方法如下按需要的質(zhì)量比取6份聚合物PDMS、3份溶劑正己烷、0. 4份交 聯(lián)劑正硅酸乙酯和0. 1份固化劑二丁基二月桂酸錫混合，攪拌均勻并靜置脫泡，傾倒在預(yù) 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙二醇水溶液浸泡處理24小時(shí)的孔徑為2. 0 ii m的聚偏氟乙烯微孔 濾膜上，用刮刀刮制成膜，室溫下靜置24h，使交聯(lián)完全，然后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24 小時(shí)，使支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出。最后將復(fù)合膜在真空下干燥24小時(shí)即得到復(fù)合 膜的總厚度為150 ii m、表皮分離層的厚度為40 ii m的PDMS/PVDF復(fù)合膜。
實(shí)施例6滲透汽化復(fù)合膜的應(yīng)用即分離方法實(shí)驗(yàn) 利用上面5個(gè)實(shí)施例中制備的滲透汽化復(fù)合膜進(jìn)行乙酸/水溶液的滲透汽化分離 實(shí)驗(yàn)，其流程如圖l所示。其中，l.料液罐2.磁力攪拌器3.溫度計(jì)4.超級(jí)恒溫水浴 槽5.蠕動(dòng)泵6.轉(zhuǎn)子流量計(jì)7.膜組件8.冷阱9.料液出口 10.緩沖瓶11.除 濕器12.真空壓力表13.真空泵。在滲透溫度為3(TC和滲透?jìng)?cè)的真空度為100Pa時(shí)，乙酸/水溶液分離結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3、表4和表5。 表l實(shí)施例l制得的復(fù)合膜的分離效果(溫度3(TC，流速0.398m/s，膜后絕對(duì)壓
力100Pa)
序號(hào)料液中乙酸含量 (質(zhì)量百分比， %)滲透通量 J (g/m2-h)滲透液中乙酸含 量(質(zhì)量百分比， %)分離因子 a
159.8110.332.19
21069.9818.162.00
32089.7336.462.30
430127.3050.562.39
40137.1859.192.18 表2實(shí)施例2制得的復(fù)合膜的分離效果(溫度3(TC，流速0. 398m/'s，膜后絕對(duì)壓
力100Pa)
序號(hào)料液中乙酸含量 (質(zhì)量百分比， %)滲透通量 J (gW.h)滲透液中乙酸含 量(質(zhì)量百分比， %)分離因子 a
1588.519.912.09
210100.4117.941.97
320123.2334.412.10
430168.4847.492.11
540204.7757.952.07 表3實(shí)施例3制得的復(fù)合膜的分離效果(溫度3(TC，流速0.398m/s，膜后絕對(duì)壓
力100Pa)料液中乙酸含量 (質(zhì)量百分比， %)滲透通量 J (g/m2.h)滲透液中乙酸含 量(質(zhì)量百分比， %)分離因子 a
189.3811.392.44
21090.6217.621.93
320102.3033.692.03
430130.2748.142.17
540156.7757.792.05 表4實(shí)施例4制得的復(fù)合膜的分離效果(溫度3(TC，流速0. 398m/'s，膜后絕對(duì)壓
力100Pa)
序號(hào)料液中乙酸含量 (質(zhì)量百分比， %)滲透通量 J (g/m2'h)滲透液中乙酸含 量(質(zhì)量百分比， %)分離因子 a
133.069.912.09
21039.3315.051.59
32057.7630.391.75
43055.5843.591.80
4065.5452.251.64 表5實(shí)施例5制得的復(fù)合膜的分離效果(溫度3(TC，流速0. 398m/'s，膜后絕對(duì)壓
力lOOPa)
序號(hào)料液中乙酸含量 (質(zhì)量百分比， %)滲透通量 J (g/m2-h)滲透液中乙酸含 量(質(zhì)量百分比， %)分離因子 a
131.8710.092.18
21033.6617.661.95
2043.7134.792.20
43054.8549.692.40
54078.3060.062.28 由表可知，P匿S/PVDF復(fù)合膜對(duì)乙酸/水混合物具有優(yōu)良的滲透汽化性能，五種孔 徑的復(fù)合膜對(duì)乙酸/水體系的分離效果有較大差別，PVDF孔徑為0. 2 ii m的PDMS/PVDF復(fù) 合膜對(duì)乙酸的滲透通量最高，達(dá)到204. 79g/m2 h ;PVDF孔徑為2. 0 y m的PDMS/PVDF復(fù)合 膜對(duì)乙酸的分離因子最高，達(dá)到2. 4。因此，可根據(jù)分離體系的實(shí)際需要，選擇合適孔徑的復(fù)合膜進(jìn)行操作。
比較例一 加拿大渥太華大學(xué)的Deng教授采用單純PDMS膜分離乙酸/體系中的乙酸，最 高分離因子達(dá)3. 4，滲透通量為780g/(m2 h)，但膜難成型，機(jī)械性能差。在底層復(fù)合疏 水性的芳香族聚酰胺后，膜對(duì)乙酸的選擇性明顯下降(摘自S印aration Science and Technology, vol. 29， 1994， p1209 1216)。從膜結(jié)構(gòu)上來(lái)看，我們合成的膜由分離層和支 撐層構(gòu)成，分離層采用P匿S，在其下面復(fù)合了一層疏水性能極好的PVDF微孔濾膜，從分離 性能上來(lái)看不如他們的高，這可能和支撐層的影響以及操作條件有關(guān)系，但膜的機(jī)械性能 上卻有很大的提高，可以連續(xù)工作保持穩(wěn)定，對(duì)于廣泛應(yīng)用來(lái)說(shuō)更有意義。
比較例二 加拿大國(guó)家研究院環(huán)境化學(xué)學(xué)會(huì)的Bai教授等，采用P匿S/聚醚胺(PEI)復(fù)合 膜分離乙酸/水體系中的乙酸，他們的研究發(fā)現(xiàn)支撐層孔徑對(duì)復(fù)合膜的影響很大，復(fù)合膜 的分離效果由分離層和支撐層孔徑及材料共同決定，PDMS/PEI復(fù)合膜的最大分離因子為 3. 9，滲透通量為31g/m2 h(摘自Journal ofApplied Polymer Science, vol. 48， 1993， p999 1008)。從膜結(jié)構(gòu)上來(lái)看，我們的膜同樣采用復(fù)合膜的形式，支撐層采用了五種孔 徑，能夠明確說(shuō)明支撐層的孔徑對(duì)復(fù)合膜的分離效果產(chǎn)生明顯的影響，同時(shí)能夠說(shuō)明分離 效果最好的孔徑為0. 2ym。從分離性能上看我們的膜的分離因子略低，但滲透通量卻有很 大的提高，這和支撐層材料有很大的關(guān)系，對(duì)于復(fù)合膜的研究具有很大的價(jià)值。
權(quán)利要求
一種PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，包括有分離層和支撐層兩部分，分離層均勻分布依附在支撐層上，其特征在于復(fù)合膜的總厚度為120～150μm，其中表皮分離層的厚度為30μm～40μm，所述的支撐層材料為孔徑分別為0.1～2.0μm的聚偏氟乙烯微孔濾膜，所述的分離層材料為聚二甲基硅氧烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，其特征在于所述的聚二甲基硅 氧烷的分子量在30000 50000之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯 微孔濾膜底部附有無(wú)紡布補(bǔ)強(qiáng)支撐。
4. 一種PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟將6份PDMS、3 4份溶劑、0. 3 0. 5份交聯(lián)劑和0. 05 0. 2份固化劑混合，攪拌均 勻并靜置脫泡；脫泡后將其傾倒在預(yù)先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 25%的聚乙二醇水溶液浸泡處 理24小時(shí)以上的孔徑為0. 1 ii m 2. 0 ii m的聚偏氟乙烯微孔濾膜上，然后用刮刀刮制成 膜，室溫下靜置24小時(shí)以上，使其交聯(lián)完全；交聯(lián)后將復(fù)合膜在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上， 去除支撐層中的殘余的聚乙二醇溶出；最后將復(fù)合膜在真空下干燥24小時(shí)以上即得PDMS/ PVDF滲透汽化復(fù)合膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的 溶劑為正己烷、正庚烷或正癸烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的 交聯(lián)劑為正硅酸乙酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的 固化劑為二丁基二月桂酸錫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的 聚乙二醇的分子量為8000 12000。
9. 一種分離乙酸水溶液中的乙酸的方法，其特征在于將乙酸水溶液通過(guò)如權(quán)利要求 1、2、3所述的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜進(jìn)行分離。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的分離乙酸水溶液中的乙酸的方法，其特征在于分離時(shí)的操 作溫度為30°C 6(TC，分離操作流速為0. 014m/s 0. 83m/s，分離操作時(shí)滲透汽化裝置的 透過(guò)側(cè)壓力為50Pa 200Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)滲透汽化復(fù)合膜，該復(fù)合膜由不同孔徑的聚偏氟乙烯支撐層和聚二甲基硅氧烷分離層組成，該復(fù)合膜應(yīng)用到分離乙酸水溶液中分離乙酸時(shí)，具有較高的分離能力和分離效率。本發(fā)明的PDMS/PVDF滲透汽化復(fù)合膜，包括有分離層和支撐層兩部分，分離層均勻分布依附在支撐層上，其所述的復(fù)合膜的總厚度為120～150μm，其中表皮分離層的厚度為30μm～40μm，所述的支撐層材料為孔徑分別為0.1～2.0μm的聚偏氟乙烯微孔濾膜，所述的分離層材料為聚二甲基硅氧烷。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101703898SQ20091021268
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者張慶文, 洪厚勝, 由濤, 陳龍祥 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)