專利名稱：一種化學(xué)鍵合固定聚合離子液體涂層制備固相微萃取纖維的方法
一種化學(xué)鍵合固定聚合離子液體涂層制備固相微萃取纖維 的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及環(huán)境樣品前處理技術(shù)方面。
背景技術(shù)：
離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子結(jié)合而成的鹽，熔點通常低于 100°C。離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)依賴于構(gòu)成它的有機(jī)陽離子和陰離子的種類。離子液體 具有無蒸氣壓、熱穩(wěn)定性好、黏度及溶解性能可調(diào)等特性，同時對各種有機(jī)化合物具有良好 的分離和富集能力，因此在分析化學(xué)領(lǐng)域，尤其是樣品的分離和富集方面對其有較多的研 究和應(yīng)用。離子液體已用于大量有機(jī)化合物(多環(huán)芳烴，苯及其同系物，抗生素等)和金屬 離子(Ag+，Hg2+，Cd2+，Cs+等)的液液萃取和液相微萃取分離富集。由于離子液體無蒸氣壓， 無法將其氣化排出氣相色譜系統(tǒng)，因此基于離子液體的液液萃取和液相微萃取技術(shù)不能直 接與氣相色譜聯(lián)用。為克服此問題，人們發(fā)展了基于離子液體的固相微萃取技術(shù)。Liu等 將離子液體直接涂在不銹鋼絲上制備了一次性固相微萃取涂層，該涂層的穩(wěn)定性并不是很 好，部分離子液體在進(jìn)樣口解吸過程中脫落并污染氣相色譜進(jìn)樣口，干擾目標(biāo)物的分離測 定；另一方面，在每次萃取之前都要重復(fù)包裹離子液體涂層，操作較復(fù)雜(JF Liu, N Li，GB Jiang, et al, J. Chromatogr. A 2005,1066,27-32)。后來，Zhao 等用離子液體聚合物制備 了可重復(fù)使用的固相微萃取纖維(FZhao, YJ Meng, JL Anderson, J. Chromatogr. A 2008, 1208，1-9)。上述兩種方法都是采用物理吸附的辦法將離子液體或其聚合物涂在纖維上，其 涂層的穩(wěn)定性并不理想，在使用操作過程中涂層在反復(fù)刮蹭下易發(fā)生脫落。如果能夠通過 化學(xué)鍵合作用將離子液體涂層固定在萃取纖維上，便有望提高涂層的穩(wěn)定性，延長萃取纖 維的使用壽命。
本發(fā)明通過多層修飾方法，將兩種端基帶有乙烯基的離子液體通過共聚合作用固 定在不銹鋼絲上作為固相微萃取纖維的涂層，獲得了足夠厚的涂層，從而獲得足夠的萃取 能力，制備出了壽命長、穩(wěn)定性好的新型固相微萃取纖維。由于離子液體及其聚合物對各種 有機(jī)化合物和金屬離子具有優(yōu)良的分離富集效果，且?guī)в刑厥饣鶊F(tuán)的功能性離子液體能夠 選擇性地萃取目標(biāo)物，利用本發(fā)明可制備出具有廣譜或特異性萃取能力的離子液體聚合物 固相微萃取纖維，具有良好的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
對于將離子液體及其聚合物作為固相微萃取纖維涂層的研究已經(jīng)有過報道。傳統(tǒng) 方法是將離子液體或其聚合物通過物理吸附涂在不銹鋼絲或石英纖維上，所包裹的離子液 體及其聚合物涂層的穩(wěn)定性不好，部分涂層容易剝落，使用壽命短。本發(fā)明用化學(xué)鍵合的方 法將離子液體固定在不銹鋼絲表面，從而制備了長期穩(wěn)定性好的固相微萃取纖維。
在本發(fā)明中提出了一種制備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維依次包 含基體、金層、硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層、二氧化硅層和聚合離子液體涂層，其中所述金層與所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層之間通過Au-S鍵或Au-N連接，所述硅氧烷巰基 層與所述二氧化硅層之間、所述二氧化硅層與所述聚合離子液體涂層之間通過S1-O-Si鍵 連接，所述方法包括以下步驟
a金層形成步驟，其中在所述基體上形成金層，從而獲得第一固相微萃取纖維半成 品;
b硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層形成步驟，其中將來自步驟a的所述第一固相微 萃取纖維半成品轉(zhuǎn)移到帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物或氨基化合物的溶液中，使帶有硅氧 烷基團(tuán)的巰基化合物或氨基化合物通過Au-S鍵或Au-N鍵連接到金層上，從而獲得第二固 相微萃取纖維半成品；
c 二氧化硅層形成步驟，其中將b中得到的所述第二固相微萃取纖維半成品浸入 硅酸鈉水溶液中，通過硅酸鈉的緩慢水解在所述第二固相微萃取纖維半成品上形成一層二 氧化硅層，以形成第三固相微萃取纖維半成品；
d離子液體層固定步驟，將c中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有 硅氧烷基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的第一離子液體溶液中，加熱回流，通過硅氧基和二氧化硅殼層 間的共價鍵將離子液體固定，獲得第三固相微萃取纖維半成品；
e聚合離子液體層形成步驟，將d中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入 帶有可與第一離子液體聚合的基團(tuán)的第二離子液體溶液中，使其進(jìn)行共聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的一些實施方案中，基體可以是任何材料，條件是該材料可以被制成固 相微萃取纖維的形狀，并且可以在其上形成金層。在本發(fā)明的方法的金層形成步驟中，可以 通過以下方式在基體上形成金層例如，電解、置換、噴涂、氣相沉積、金屬箔的真空貼敷或 者使用粘合層的粘附。
在本發(fā)明的一些實施方案中，基體由一種比金活潑的金屬如鐵制成。在該方案中 優(yōu)選通過置換方法在基體上形成金層。當(dāng)使用置換在比金活潑的金屬上形成金層時，可以 使用氯金酸的無水乙醇溶液作為置換液。氯金酸的濃度可以是O.1mM至IOmM,優(yōu)選O. 5mM 至5mM,更優(yōu)選O. 8mM至2mM,最優(yōu)選ImM。當(dāng)濃度過小時不能形成均勻金層，當(dāng)濃度過大時 金層穩(wěn)定性下降。置換時間為O. 5小時至8小時，優(yōu)選1. 5至5小時，再優(yōu)選1. 8至3小時， 最優(yōu)選2小時。如果置換時間小于I小時，無法形成均勻的金層，如果時間大于8小時金層 穩(wěn)定性下降。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層形成步驟中， 對于帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物或氨基化合物沒有特別的限定，只要其帶有能與Au結(jié) 合的巰基或氨基以及能與硅酸形成S1-O-Si鍵的硅氧烷基團(tuán)即可。帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基 化合物的實例包括常用的如3_疏丙基二甲氧基娃燒和3_疏丙基二乙氧基娃燒；帶有娃 氧烷基團(tuán)的氨基化合物的實例包括3_氨基丙三甲氧基硅烷和3-氨基丙三乙氧基硅烷。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述二氧化硅層形成步驟中使用的硅酸鈉的濃度 可以是ImM至200mM，優(yōu)選50mM至150mM，更優(yōu)選80mM至120mM，最優(yōu)選100mM。當(dāng)硅酸鈉 的濃度較低時，所沉積的二氧化硅的量過少。當(dāng)硅酸鈉的濃度過高，例如高于IlOmM,或高于 150mM，甚至高于200mM時，所沉積的二氧化硅層的分布不均勻，重現(xiàn)性差。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述二氧化硅層形成步驟中使用的硅酸鈉溶液的 pH值為8. O至12. 8，優(yōu)選8. 5至11.0，再優(yōu)選9. O至10. 0，最優(yōu)選9. O。當(dāng)pH值較低，例如低于8. O時，硅酸鈉溶液出現(xiàn)凝膠，基體上的二氧化硅層分布不均勻。
在本發(fā)明的一些實施方案中，所述二氧化硅層形成步驟中的水解時間為I至9天， 優(yōu)選I天。因超過I天之后，水解時間對于二氧化硅量沒有明顯影響，使用超過I天的時間是沒有必要的。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中的所述第一離子液體為帶有硅氧烷基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的離子液體。對于第一離子液體的種類沒有特別的限制， 只要它帶有硅氧烷基團(tuán)和可聚合基團(tuán)即可。以上可聚合基團(tuán)可以是一個或多個雙鍵。所述第一離子液體的實例包括氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟，氯化1-丙稀基_3_[3_( 二乙氧基娃)丙基]咪唑鐵，氣化1-乙稀基_3_[3_( 二甲氧基娃)丙基]咪唑鐵，氯化1-乙烯基-3-[3_( 二乙氧基娃)丙基]卩比唳鐵。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中的所述第一離子液體的濃度可以為ImM至30mM，優(yōu)選為5至20mM，更優(yōu)選為8至15mM，最優(yōu)選10mM。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中使用第一離子液體在一種溶劑中的溶液。對于以上溶劑沒有特別的限定，只要它能溶解第一離子液體即可。溶劑的具體實例包括所有常用有機(jī)溶劑，如三氯甲烷和甲苯。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述離子液體層固定步驟中使用70°C至所使用的溶劑沸點的溫度，對于三氯甲烷，加熱溫度為70°C，保持其沸騰(三氯甲烷沸點為 61-620C )；使用甲苯作為溶劑時，所用溫度優(yōu)選從70°C至110°C，更優(yōu)選為80至95°C，最優(yōu)選90°C。當(dāng)溫度高于90°C時，反應(yīng)過于劇烈，當(dāng)溫度低于70°C時，反應(yīng)過慢或者不能發(fā)生。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在所述離子液體固定步驟中，回流時間為4小時至 30小時，優(yōu)選8小時至25小時，更優(yōu)選12小時至20小時，最優(yōu)選16小時。在回流時間低于16小時的情況下，反應(yīng)發(fā)生緩慢或者不能發(fā)生，在回流時間為16小時的情況下，能夠?qū)㈦x子液體均勻的固定在二氧化硅層上。為節(jié)約實驗時間，選擇16小時為最優(yōu)時間。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，所述第二離子液體為帶有可與第一離子液體聚合的基團(tuán)的離子液體。對于第二離子液體沒有特別的限定，只要其帶有可與第一離子液體聚合的基團(tuán)即可，所述基團(tuán)的實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等、異丙烯基、異丁烯基等；第二離子液體的實例包括氯化1-乙烯基-3-乙基咪唑鐵、氯化1_乙烯基_3_ 丁基咪唑鐵、氯化1-乙烯基-3-十二燒基咪唑鐵、氯化1-丙稀基_3_ 丁基咪唑鐵、氣化1-乙稀基_3_ 丁基批唳鐵等。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，使用第二離子液體在一種溶劑中的溶液。對于以上溶劑沒有特別的限定，只要它能溶解第一離子液體即可。溶劑的具體實例包括常用的溶劑如三氯甲烷，甲苯。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，加入引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑。對于自由基引發(fā)劑沒有特別的限定，只要它能夠引發(fā)第一離子液體與第二離子液體的聚合即可。所述自由基引發(fā)劑包括偶氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈等；過氧化物，如過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫等。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在聚合離子液體層形成步驟中，回流時間為O. 5小時至10小時，優(yōu)選1-6小時，更優(yōu)選2-4小時，最優(yōu)選3小時。當(dāng)回流時間低于I時，聚合離子液體層較薄，當(dāng)回流時間高于3時，聚合離子液體層厚度不均勻，當(dāng)回流時間為3小時，能夠得到均勻分布的聚合離子液體層。
在本發(fā)明的一些實施方案中，聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行,例如,在氮氣、氦氣、氬氣、氙氣等氣體中進(jìn)行。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可以通過進(jìn)行陰離子交換步驟得到疏水性的聚合離子液體涂層。
在本發(fā)明的一些實施方案中，聚合離子液體陰離子交換過程是通過將上述纖維浸入帶有目標(biāo)陰離子基團(tuán)的鹽溶液中(例如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉等)得到。
與現(xiàn)有的固定離子液體及其聚合物涂層的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點
1.涂層堅固耐用，操作過程中聚合離子液體涂層不易脫落。
2.熱穩(wěn)定性好，解吸過程中涂層不易流失。
3.使用壽命長,可以重復(fù)使用。
4.適用范圍廣，根據(jù)目標(biāo)物的不同類型選用相應(yīng)的聚合離子液體涂層可以達(dá)到選擇性的分離和富集。
5.成本低，采用聚合離子液體作為固相微萃取涂層，比商品化固相微萃取纖維造價低廉。


圖1 :在不銹鋼絲基體表面包覆二氧化硅層后的能譜圖。
圖2 :硅酸鈉溶液濃度對二氧化硅層形成的影響。條件lmM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基硅烷，pH = 9，反應(yīng)時間72小時。
圖3 :硅酸鈉溶液酸度對二氧化硅層形成的影響。條件ImM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基硅烷，IOOmM硅酸鈉溶液，反應(yīng)時間72h。
圖4 :反應(yīng)時間對二氧化娃層形成的影響。條件ImM氯金酸，ImM巰丙基三甲氧基娃燒，IOOmM娃酸鈉溶液，pH = 9。
圖5 :不同聚合時間對纖維萃取效率的影響。
圖6 :采用本方法制備的纖維和商品化PDMS (涂層厚度，7 μ m)纖維萃取效率的對比。
圖7 :娃殼在金層上的形成機(jī)理不意圖。
圖8 :聚合離子液體涂層在二氧化硅層表面形成過程示意圖。
圖9 :用本發(fā)明制備的固相微萃取纖維結(jié)構(gòu)示意圖(立體圖、剖面圖)。
圖10 :固相微萃取裝置以及萃取纖維示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1所示的是在不 銹鋼絲基體表面包覆二氧化硅層后的能譜圖。通過能譜對不銹鋼絲基體進(jìn)行元素分析，可以看出有明顯的金的信號，說明有金層的存在，同時可以看出硅的質(zhì)量百分比為1. 69%，證明有二氧化硅層包覆在不銹鋼絲基體上。
在圖2至圖4中，對在不銹鋼絲基底上形成二氧化硅層的三個主要因素進(jìn)行了優(yōu)化，通過SEM-EDX對基底上的硅的質(zhì)量百分比進(jìn)行測定，優(yōu)化的三個主要影響因素包括硅酸鈉溶液的濃度和酸度，以及反應(yīng)時間。二氧化硅和酸度是影響活性硅生成的主要因素，因此也是影響二氧化硅在基底上形成的主要因素。對于硅酸鈉溶液濃度，在l_200mM間進(jìn)行了優(yōu)化，通過圖2可以很容易地看出，硅的質(zhì)量百分比隨著硅酸鈉溶液濃度的增大呈現(xiàn)增長趨勢，但在高濃度條件下(100-200mM)硅的質(zhì)量百分比標(biāo)準(zhǔn)偏差很大，即二氧化硅在不銹鋼絲基底上分布不均勻。因此，為了達(dá)到較好的重現(xiàn)性，選擇IOOmM硅酸鈉溶液濃度為最佳條件。從圖3可以看出硅酸鈉溶液的酸度對二氧化硅層生成的影響硅的質(zhì)量百分比隨著PH值的增大呈現(xiàn)降低的趨勢，在pH = 8的條件下，硅的質(zhì)量百分比最大，但是標(biāo)準(zhǔn)偏差也最大，說明二氧化硅在不銹鋼絲基底上分布不均勻。綜合考慮生成二氧化硅的量和重現(xiàn)性，選擇PH = 9為最佳酸度。反應(yīng)時間也是影響二氧化硅層形成的一個重要因素。理論上， 活性硅通過硅氧烷基團(tuán)不斷水解和脫水縮合而形成二氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)。但是，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在1-9天的時間內(nèi)，硅的質(zhì)量百分比沒有出現(xiàn)明顯的增加或減少，標(biāo)準(zhǔn)偏差也沒有出現(xiàn)明顯變化。因此，為了節(jié)省實驗時間，選擇I天為最佳條件(見圖4)。
圖5反映了在形成聚合離子層步驟中，聚合時間對纖維萃取多環(huán)芳烴的影響，同時與固定離子液體步驟中得到的纖維進(jìn)行了對比。從圖中可以很容易地看出，隨著聚合時間的增加，萃取效率顯著增大。其原因主要是聚合時間越長，所得到的聚合離子液體層的厚度越厚，或者說，固定到不銹鋼絲基底上的聚合離子液體越多，這樣，富集多環(huán)芳烴的能力就越強(qiáng)。與固定離子液體步驟中得到的纖維相比(即只固定上了氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟離子液體，沒有與氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑進(jìn)行共聚合步驟)，經(jīng)過共聚合得到的纖維萃取效率明顯升高?？梢钥闯?，在萃取過程中， 對目標(biāo)物起主要作用的是聚合離子液體層，并且萃取效率與聚合離子液體層的厚度成正相關(guān)。只固定上了氯化1-乙烯基_3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟離子液體的纖維對多環(huán)芳烴也有一定的萃取能力，但是因為厚度很薄，所以富集能力并不理想。氯化1-乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟離子液體層在構(gòu)架中主要起到“橋梁”的作用，使聚合離子液體層能夠通過共價鍵固定在不銹鋼絲基底上，達(dá)到提高聚合離子液體層穩(wěn)定性的目的。
圖6反映了采 用本方法制備的基于聚合離子液體作為涂層的固相微萃取纖維與現(xiàn)有的具有相同厚度的商品化PDMS纖維對多環(huán)芳烴的萃取效果進(jìn)行的對比。從圖中可以看出，離子液體或者聚合離子液體作為一種新穎的固相微萃取涂層，具有可以與相同厚度的商品化PDMS固相微萃取纖維相比擬的效果。對于極性相對較強(qiáng)的幾種多環(huán)芳烴，基于聚合離子液體制備的固相微萃取纖維具有更強(qiáng)的萃取效果。
從圖7中可以看出二氧化硅層在不銹鋼絲基底上形成的過程和步驟。圖中看到的是不銹鋼絲基底的截面圖。首先，在第一個步驟中，在氯金酸的無水乙醇溶液中通過置換作用在不銹鋼絲基底上形成一層均勻的金層(形成過程未在圖中顯示)；在第二個步驟中，端基帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物通過Au-S鍵與金層結(jié)合，這樣，端基帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物(也可以是帶有硅氧烷基團(tuán)的氨基化合物)就通過化學(xué)鍵穩(wěn)定的與表面鍍有金層的不銹鋼絲基底結(jié)合在一起；在第三個步驟中，巰基化合物端基的硅氧烷基團(tuán)在堿性條件下迅速水解，形成硅烷三醇結(jié)構(gòu)，成為與硅酸鈉溶液中活性硅發(fā)生聚合的“錨點”;第四個步驟是二氧化硅層的形成步驟，在這個步驟中，在弱堿性條件下，活性硅與步驟三中形成的硅烷三醇通過硅氧烷基團(tuán)之間的脫水縮合作用緩慢聚合，這樣通過S1-O-Si之間的共價鍵作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過干燥處理后得到二氧化硅網(wǎng)狀骨架。
圖8是表現(xiàn)了聚合離子液體涂層在二氧化硅層表面的形成過程示意圖。該圖分別表現(xiàn)了聚合離子液體層在基底上形成的兩個過程，即離子液體在二氧化硅層上的固定過程 (a)和聚合離子液體層在不銹鋼絲基底上的形成過程(b)。在步驟(a)中，在有機(jī)溶劑中加熱回流的條件下，端基分別帶有硅氧烷基團(tuán)和乙烯基基團(tuán)的離子液體(以咪唑鐐纟離子液體為例)通過硅氧烷基團(tuán)S1-OR(R = -CH3, -C2H5)與二氧化硅層上的S1-OH基團(tuán)水解放出醇，生成相應(yīng)的縮合物。這樣，離子液體就通過共價鍵與二氧化硅層結(jié)合在一起，從而將端基帶有乙烯基的離子液體固定在不銹鋼絲基底上，作為“橋梁”在下個步驟中與另一種端基帶有烯烴基團(tuán)的離子液體進(jìn)行共聚合。步驟(b)表達(dá)了聚合離子液體層的形成步驟，在這一步驟中，在自由基引發(fā)劑的作用下，兩種離子液體單體通過端部的乙烯基發(fā)生聚合反應(yīng)，同時，在步驟(b)中引入的離子液體單體自身通過烯烴基進(jìn)行聚合。這樣，就達(dá)到了通過化學(xué)鍵合作用將聚合離子液體層固定在不銹鋼絲基底上的目的。
圖9是本方法制備的纖維結(jié)構(gòu)的示意圖。其中包含1.不銹鋼絲基體；2.金層；3.二氧化硅層；4.聚合離子液體層。
圖10是固相微萃取裝置及萃取纖維示意圖。其中包含1.手柄；2.不銹鋼毛細(xì)管；3.萃取纖維頭；4.不銹鋼絲基體；5.金層；6. 二氧化硅層；7聚合離子液體層。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明所制備的固相微萃取纖維進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些實施例
實施例
試劑和儀器
試劑16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)溶液購于Accus standard (New Haven, US),在二氯甲烷/甲醇(1/1，v/v)溶液中配制成20ppm的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。色譜純的二氯甲烷和甲醇購于 Fisher Scientific (New Jersey, US)。1-乙烯基咪唑購于 J & K chemical (Logan, Utah, US)。3_氣丙基二甲氧基娃燒,3_疏基丙二甲氧基娃燒,3_疏基丙二乙氧基娃燒，(3_氛基丙)三甲氧基娃燒，(3_氨基丙)三乙氧基娃燒購于TCI Development Co. , Ltd. (Tokyo, Japan)。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，四氟硼酸鈉，六氟磷酸鈉購于上海成捷化學(xué)有限公司(上海，中國)。偶氮二異丁腈，正氯丁烷，溴代乙烷，1-溴化十二烷等實驗中用到·的其它試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(北京，中國)。如沒有特別說明，所用到的試劑均為分析純。實驗用水由Mill1-Q超純水系統(tǒng)(Millipore, Bedford, MA, USA)制備。
儀器GC_MS系統(tǒng)由一臺安捷倫7890A氣相色譜和一臺安捷倫5975C質(zhì)譜檢測器組成。采用一根安捷倫HP-5MS (30mX0. 25mm, 0. 25 μ m film thickness)的色譜柱對多環(huán)芳烴進(jìn)行分離。使用一臺配備有能量色散X射線熒光光譜儀的Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)對涂層的形態(tài)和組分進(jìn)行表征。
GC-MS工作條件安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975C質(zhì)譜檢測器，升溫程序 50°C保持2分鐘，以19°C分鐘―1的速度升溫到200°C，然后以4. 5°C分鐘―1的速度升溫到 240°C，保持2分鐘，最后以2. 5°C分鐘―1的速度升溫到290°C，并保持2分鐘。離子源采用 EI源(70eV)，進(jìn)樣口溫度，質(zhì)譜接口溫度和離子源溫度分別為280°C，280°C和230°C。載氣為氦氣，流速0.78872ml分鐘―1。氣相色譜采用不分流模式。采用選擇離子方式對水樣中的多環(huán)芳烴進(jìn)行定量分析。
固相微萃取過程在一個40ml的萃取瓶中加入35ml超純水，多環(huán)芳烴的加標(biāo)濃度為5ppb。采用磁力攪拌加速萃取平衡,攪拌速度為lOOOrpm。采用浸入式萃取對多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取分離。由于本實驗的目的是為了對比采用本方法制備的纖維和商品化纖維對多環(huán)芳烴的萃取能力，所以不需要對于目標(biāo)物達(dá)到完全平衡，在本實驗中，萃取時間設(shè)定為50 分鐘，溫度為25°C。每次操作均重復(fù)三次。
實施例1
(a)選用O. 15mm的不銹鋼絲作為萃取纖維，經(jīng)過打磨處理除去表面的氧化層后依次在有機(jī)溶劑中超聲清洗，干燥后待用。
(b)將a中得到的半成品浸入ImM氯金酸的無水乙醇溶液中，靜置2小時后取出懸空數(shù)分鐘。
(c)將b中得到的半成品轉(zhuǎn)移到ImM(3-巰丙基)三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液中，振蕩15分鐘后靜置30分鐘。
(d)配制IOOmM的硅酸鈉溶液，將pH值調(diào)節(jié)為9，將c中得到半成品浸入上述硅酸鈉水溶液中，振蕩I天后干燥過夜。
(e)將d中得到的半成品在IOmM氣化1-乙稀基-3-[3-( 二乙氧基娃)丙基]味唑鐐的氯苯溶液中，70°C下回流16小時。
(f)經(jīng)過步驟e，不銹鋼絲基體上固定上了離子液體單體，將得到的纖維浸入 IOmM氯化1- 丁基-3-乙烯基咪唑鐐纟的氯苯溶液中，加入自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至70°C回流3小時，反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。
(g)陰離子交換過程，通過將得到的纖維浸入到等摩爾的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液中，磁力攪拌過夜得到具有NTf2-陰離子的聚合離子液體層。最后將纖維在氣相色譜進(jìn)樣口(280°C )中放至質(zhì)量穩(wěn)定后取出。
實施例2-7 :步驟(b)中氯金酸的無水乙醇溶液的濃度
在實施例2-7中，除了將實施例1中(b)步所述的ImM氯金酸的無水乙醇溶液分別替換為O. lmM、0. 5mM、2mM、4mM、6mM或IOmM的氯金酸的無水乙醇溶液以夕卜，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
通過簡單的肉眼觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯金酸的無水乙醇溶液濃度小于ImM時，在不銹鋼絲基體表面形成的金層不完整；當(dāng)氯金酸的無水乙醇溶液濃度等于ImM時，通過肉眼觀察，在不銹鋼絲基體的表面有一層完整的、金黃色或深黃色的包覆層，通過能譜分析基體表面的元素組成可以確定不銹鋼絲基體表面有很強(qiáng)的金元素的信號，見圖1。當(dāng)氯金酸的無水乙醇溶液濃度大于ImM時，通過觀察發(fā)現(xiàn)，金層較厚，這可能會引起脫落導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。所以，氯金酸的無水乙醇溶液的濃度最優(yōu)為ImM。
實施例8-12 : 步驟(b)中浸入氯金酸的時間
在實施例8-12中，除了將實施例1中(b)步所述的靜置2小時分別替換為靜置O.5小時、I小時、4小時、6小時或8小時以夕卜，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
在實施例8和9中，通過肉眼觀察，在纖維表面沒有形成完整的金黃色或深黃色的包覆層，因而判斷形成的金層不夠均勻，所制備的固相微萃取纖維萃取能力變差。而實施例10-12中所制備的固相微萃取纖維與實施例1中所制備的固相微萃取纖維的金層均勻性、 萃取能力相似，因此反應(yīng)時間的優(yōu)選2小時以上。低于2小時不能形成均勻的金層，為了節(jié) 約時間，選擇2小時為最優(yōu)。
實施例13和14 :步驟(C)中帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物或氨基化合物的種類
在實施例13和14中，除了將實施例1中(C)步所述的ImM(3-巰丙基)三甲氧基硅 烷的無水乙醇溶液分別替換為lmM(3_氨丙基)三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液或lmM(3-氨 丙基)三乙氧基硅烷的無水乙醇溶液以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖 維。
采用帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基或氨基化合物都能夠和金形成穩(wěn)定的金屬鍵，從而將 硅氧烷基團(tuán)鍵合到不銹鋼絲基底上去。實施例13和14證明采用兩類化合物能夠取得相同 效果。通過能譜(EDX)分析可以判斷是否在不銹鋼絲基體表面形成有二氧化硅層，從而判 斷巰基或氨基硅氧烷化合物是否連接在金層上。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，硅的質(zhì)量百分比約為1.5%，這就說明了巰基或氨基化合物在金層表面的存在，能譜圖參見圖1。
實施例15-18 :步驟(d)中硅酸鈉溶液的濃度
在實施例15-18中，除了將實施例1中(d)步所述的IOOmM的硅酸鈉溶液分別替 換為5mM、10mM、50mM或200mM的硅酸鈉溶液以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
在實施例18中，不銹鋼絲基底上形成的二氧化硅層不均勻，重現(xiàn)性差。在實施15、 16、17和實施例1中，可以形成均勻的二氧化硅層。由于二氧化硅層的形成速度隨硅酸鈉溶 液濃度增加而增大，因此硅酸鈉最優(yōu)濃度為100mM。見圖2所示硅酸鈉濃度為ImM時，不 銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 39%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 3 ;硅酸鈉溶液濃度為IOmM時，不 銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 52%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 2 ;硅酸鈉溶液濃度為50mM時，不 銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 41%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1 ;硅酸鈉濃度為IOOmM時，不銹 鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 3 ;硅酸鈉濃度為200mM時，不銹鋼絲 基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 8。
實施例19-22 :步驟⑷中硅酸鈉溶液的pH值
在實施例19-22中，除了將實施例1中(d)步所述的將pH值調(diào)節(jié)為9分別替換為 將PH值調(diào)節(jié)為8、10、11或12. 8以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
在實施例19中，pH低于9，硅酸鈉溶液出現(xiàn)凝膠，基底上不能形成均勻的二氧化 硅層，所制備的固相微萃取纖維的品質(zhì)較差。隨PH值升高，二氧化硅的水解速度變慢，形成 的二氧化硅量減少。見圖3所示當(dāng)pH為8. 04時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.2%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 9 ;當(dāng)pH為9. 04時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 5%，標(biāo) 準(zhǔn)偏差為O. 2 ;當(dāng)pH為10. 09時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 O.1 ;當(dāng)pH為11. 11時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1 ;當(dāng)pH 為12. 83時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 6%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1。
實施例23-26 :步驟(d)中在硅酸鈉水溶液中的振蕩時間
在實施例23-26中，除了將實施例1中(d)步所述的振蕩I天分別替換為振蕩3 天、5天、7天或9天以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
實施例23-26與實施例1中的固相微萃取纖維比較，不銹鋼絲基底上硅的量沒有明顯變化，因此，為了節(jié)約時間，I天為最佳時間。如圖4所示當(dāng)反應(yīng)時間為I天時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1 ;當(dāng)反應(yīng)時間為3天時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1 ;當(dāng)反應(yīng)時間為5天時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.1 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 2 ;當(dāng)反應(yīng)時間為7天時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.1 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1 ;當(dāng)反應(yīng)時間為9天時，不銹鋼絲基體表面硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.1標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1。
實施例27和28 :步驟(e)中的離子液體種類
在實施例27和28中，除了將實施例1中(e)步所述的氯化1_乙烯基_3_[3_(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟分別替換為氯化1-丙烯基_3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐或氯化1-乙烯基-3-[3-(三甲氧基硅)丙基]咪唑鐐以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。其中，咪唑鐐纟類離子液體由于具有易合成、熱穩(wěn)定好、易連接功能化基團(tuán)等特點，目前成為應(yīng)用最廣的離子液體。
實施例29-34 :步驟(e)中氯化1- 丁基_3_乙烯基咪唑鐐的濃度
在實施例29-34中，除了將實施例1中(e)步所述的IOmM氯化1_乙烯基-3-[3-(三乙氧基硅)丙基]咪唑鐐纟的氯苯溶液分別替換為lmM、10mM、20mM、30mM和 50mM的氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑鐐纟的氯苯溶液以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
在實施例29或30中，離子液體層不均勻，固相微萃取纖維品質(zhì)下降。在實施例 31-34中，與實施例1相比，固相微萃取纖維重現(xiàn)性依次下降。因此，IOmM是最優(yōu)濃度。當(dāng)氯化1- 丁基-3-乙烯基咪唑鐐的濃度大于IOmM時，回流3小時后得到“非常厚”的聚合離子液體層，根本不能插入固相微萃取裝置中(固相微萃取裝置的針孔內(nèi)徑O. 3_);另一方面， 離子液體的濃度越大，經(jīng)過共聚合步驟得到的聚合離子液體層就越厚，萃取能力越強(qiáng)，因此選擇IOmM為最佳濃度。固相微萃取裝置以及萃取纖維見附圖9。
實施例35-39 :步驟(f)中的回流時間
在實施例35-39中，除了將實施例1中(f)步所述的回流3小時分別替換為回流O 小時、回流I小時、2小時、4小時或5小時以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作制備固相微萃取纖維。
在上個步驟中，端基帶有`硅氧烷基團(tuán)的離子液體被固定在固相微萃取纖維的二氧化硅層上，因此具有一定的萃取能力。在這里表達(dá)為“回流O小時”，即不經(jīng)過共聚合步驟直接用于對水體中16種多環(huán)芳烴的富集，通過氣相色譜-質(zhì)譜分析測定得到的數(shù)據(jù)如下對多環(huán)芳烴的萃取效率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，超過3小時后聚合離子液體層不均勻， 重現(xiàn)性下降，因此選擇3小時作為最優(yōu)時間。見圖5所示(結(jié)果用峰面積表示)
回流O 小 Bi Nap, 2. 5 X IO5 ；Acpy, 3. 8 X IO5 ；Acp, 2. 3 X IO5 ；Flu, 6. 0 X IO5 ；Pa, 2. 5X IO6 ；Ant,3. OXlO6 ；F1,7.1X IO6 ；Pyr,8. 2X106 ；Baa,1. 5 X IO7 ；Chr,1. 5X IO7 ；Bbf, 2. OXlO7 ；Bkf, 1.4X107 ；Bap,9. 4X106 ；Ind,3. 9X IO6 ； Dba,1.1XlO6 ;Bghip，2. 3X 106。
回流I 小 Bi Nap,1. 8 X IO6 ；Acpy, 2. 3 X IO6 ；Acp, 2. O X IO6 ；Flu, 4. O X IO6 ；Pa,1. 3X IO7 ；Ant,9. 2X106 ；F1,2. 8X IO7 ；Pyr,2. 4X107 ；Baa,3. 4X IO7 ；Chr,4.1X IO7 ；Bbf, 4. 5X IO7 ；Bkf,4. OXlO7 ；Bap,3. 6X107 ；Ind,2. OX IO7 ；Dba,1. 5X IO7 ；Bghip, 2. OX IO70
回流3 小時Nap，7. 9X106 ;Acpy，2. 3X107 ;Acp，1.1XlO7 ;Flu，2. 4X107 ;Pa，6. 8X IO7 ；Ant,6. 8X107 ；F1,9. 8X IO7 ；Pyr,1. OXlO8 ；Baa,6. 8X IO7 ；Chr,4. 9X IO7 ；Bbf,5.9X IO7 ；Bkf,3.1XlO7 ；Bap,3. 3X IO7 ；Ind,1. 2X IO7 ；Dba,4. 8X106 ;Bghip，6. 4X106。
上面的實驗數(shù)據(jù)說明，用兩個端部分別帶有硅氧烷和乙烯基的離子液體固定在二氧化硅層上制備出的纖維，對水體中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析測定。實驗數(shù)據(jù)表明，該纖維具有富集能力，但是富集能力弱。主要原因是所形成的離子液體層較薄，固定的離子液體量少，富集容量小。隨著回流時間的增加，纖維對多環(huán)芳烴的富集能力明顯增強(qiáng)。因此本發(fā)明的創(chuàng)新點在于，先將端部分別帶有硅氧烷和乙烯基的離子液體固定在纖維的二氧化硅層上，然后與另一種端基帶有乙烯基的離子液體共聚合， 得到具有一定厚度的聚合離子液體層，從而在提高聚合離子液體涂層熱穩(wěn)定性的前提下， 大大增加了聚合離子液體層的富集容量。
分析結(jié)果
為了更好的證明采用化學(xué)鍵合的固定聚合離子液體涂層制備的固相微萃取纖維具有更好的熱穩(wěn)定性和富集效果，進(jìn)行以下實驗。選用具有相似厚度的商品化PDMS纖維作為對比。
(I)對水體中16種多環(huán)芳烴萃取效率比對(見圖6)
為了說明本方法制備的固相微萃取纖維的萃取能力，通過用本發(fā)明的實施例1中的固相微萃取纖維與商品化PDMS纖維(涂層厚度7 μ m)進(jìn)行了對比試驗，以16種多環(huán)芳烴為例。
使用商品化的PDMS纖維(涂層厚度7μπι)萃取水體中的16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集， 使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析檢測，得到的實驗結(jié)果如下(結(jié)果用峰面積表示)
Nap, 8. OXlO6 ；Acpy,2. 3X IO7 ；Acp,1.1XlO7 ；Flu,2. 4X107 ；Pa,6. 7X IO7 ；Ant,6.8X IO7 ；F1,9. 8X IO7 ；Pyr,1. OX IO8 ；Baa,6. 8X107 ；Chr,4. 8X IO7 ；Bbf,5. 9X IO7 ；Bkf,3.1XlO7 ；Bap,3. 3X IO7 ；Ind,1. 2X IO7 ；Dba,4. 8X IO6 ;Bghip，6. 4X 106。
采用該方法制備的固相微萃取纖維對水體中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析檢測，得到的實驗數(shù)據(jù)如下(結(jié)果用峰面積表示)
Nap, 3.1XlO6 ；Acpy,6. 9 X IO6 ；Acp,8. 4 X IO6 ;Flu，l. 2X107 ；Pa, 3.1XlO7 ；Ant,3.6X IO7 ；F1,6. 9X IO7 ；Pyr,7. 7X IO7 ；Baa,6. 4X107 ；Chr,4. 9X IO7 ；Bbf,6. 5X IO7 ；Bkf,4.1 X IO7 ；Bap,4. 2 X IO7 ；Ind,1. 9 X IO7 ；Dba, 5. 3 X IO6 ；Bghip,9. 7 X 106。
對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以說明對與極性較強(qiáng)的多環(huán)芳烴類化合物，包括Nap、 Acpy、Acp、Flu、Pa、Ant、Fl和Pyr,實施例1制備的固相微萃取纖維的萃取效果明顯 優(yōu)于商品化 PDMS 纖維(涂層厚度 7 μ m);對于 Baa> Chr、Bbf、Bkf、Bap> Ind、Dba 和 Bghip,實施例1制備的固相微萃取纖維其萃取效果與商品化PDMS纖維相似。
(2)方法參數(shù)
使用商品化的PDMS纖維(涂層厚度7 μ m)萃取水體中的16種多環(huán)芳烴得到的參數(shù)如下
Nap,相關(guān)系數(shù)(R) = O. 993,線性范圍(Linearity) = O. 5-20 μ g · Γ1,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) = 7. 8%，檢測限(LOD) = O. 12μ g · Γ1 ;
Acpy, R = O. 990, Linearity = O. 5-20 μ g F1, RSD = 10%, LOD = O. 02 μ g ·F1 ；
Acp, R = O. 996, Linearity = O. 5-20 μ g F1, RSD = 9. 8%, LOD = O. 03 μ g ·F1 ；
Flu,R =O.997，Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 3%,LOD=O. 08 μ g Γ1 ；
Ant,R =O.999，Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =8. 8%,LOD=O. 11 μ g Γ1 ;
Pa, R = O. 999, Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =8. 7%, LOD=O. 35 μ g · F1 ；
FL, R = O. 996, Linearity =0. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 4%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Pyr,R =O.990，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 7%,LOD=O. 02μ g Γ1 ；
Baa,R =O. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==13%, LOD=O. 02μ g · Γ1 ；
Chr, R0.995，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 10%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
I..::=0.990，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==25%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bkf，R =0.963，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 16%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bap, R0. 992，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==20%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
...::=0.997，Linearity=O. 5-10 μ g .Γ1，RSD=26%, LOD=O. 11 μ g Γ1 ；
Dba,R =0.988，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 30%, LOD= O-Hug^r15
Ind,R =0.976，Linearity =O. 5-10 μ g .Γ1，RSD =26%, LOD=O. 09 μ g · Γ1。
用實施例1制備的固相微萃取纖維對水體中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析檢測，得到的方法參數(shù)如下
Nap，R =0.997，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==12%, LOD=O. 18μ g · Γ1 ；
Acpy,R = O. 99 4，Linearity=O. 5-20 μ g ^r1jRSD ==13%, LOD=O. 06 μ g · Γ1 ;
Acp,R =0.997，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 9%,LOD=O. 24 μ g Γ1 ；
FluiR =0.993，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 2%,LOD=O. 13μ g Γ1 ；
Ant,R =0.998，Linearity =O. 5-20 μ g ^r1jRSD =9. 4%,LOD=O. 17μ g Γ1 ；
Pa，R = O. 996，Linearity =O. 5-20 μ g · Γ1, RSD =13%, LOD=O. 25μ g · Γ1 ；
FL, R = O. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD =9. 3%, LOD=O. 08 μ g · Γ1 ；
Pyr,R =0. 998，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==13%, LOD=O. 09 μ g · Γ1 ；
Baa,R =0. 999，Linearity =O. 5-20 μ g · F1jRSD ==12%, LOD=O. 06 μ g · F1 ；
Chr,R =0.999，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 12%, LOD=O. 06 μ g · F1 ；
BbfiR =0. 997，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 22%, LOD=O. 01 μ g · Γ1 ；
BkfiR =0.966，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 21%, LOD=O. 03μ g · Γ1 ；
Bap，R =0.990，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD = 18%, LOD=O. 01 μ g · Γ1 ；
Bjhip,R=0.986，Linearity=O. 5-10 μ g .Γ1，RSD=23%, LOD=O. 01 μ g Γ1 ；
Dba,R =0.991，Linearity =O. 5-10 μ g · F1jRSD ==29%, LOD=O. 02μ g · Γ1 ；
Ind,R =0.973，Linearity =O. 5-10 μ g .Γ1，RSD =24%, LOD=O-Olyg^r10
其中，線性范圍(Linearity)是指某一方法的校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的
待測物質(zhì)的濃度(或量)的變化范圍。實驗得出的數(shù)據(jù)說明采用商品化PDMS固相微萃取纖維(涂層厚度7 μ m)對水體中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集，得到的線性范圍為O. 5-20 μ g · F1 (Nap、Acpy、Acp> Flu、Ant、Pa、F1、Pyr> Baa)和 0. 5-10 μ g · F1 (Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind);采用實施例1制備的固相微萃取纖維在相同條件下對水體中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行富集，得到的線性范圍為O. 5-20 μ g · Γ1 (Nap、Acpy、Acp、Flu、Ant、Pa、Fl、Pyr)和 O. 5-10 μ g · Γ1 (Baa、Chr、Bbf、Bkf、Bap、Bjhip、Dba、Ind)。通過對比可以證明，采用實施例1制備的固相微萃取纖維擁有與商品化PDMS纖維相同的線性范圍，在該線性范圍
權(quán)利要求
1.一種制備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維從內(nèi)到外依次包含基體、金層、硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層、ニ氧化硅層和聚合離子液體涂層，其中所述金層與所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層之間分別通過Au-S鍵或Au-N連接，所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層與所述ニ氧化硅層之間、所述ニ氧化硅層與所述聚合離子液體涂層之間通過S1-O-Si鍵連接，所述方法包括以下步驟 a金層形成步驟，其中在基體上形成金層，從而獲得第一固相微萃取纖維半成品； b硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層形成步驟，其中將來自步驟a的所述第一固相微萃取纖維半成品浸潰在帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物或氨基化合物的溶液中，以在金層上形成通過Au-S鍵連接的硅氧烷巰基層或通過Au-N鍵連接的硅氧烷氨基層，從而獲得第二固相微萃取纖維半成品； c ニ氧化硅層形成步驟，其中將步驟b中得到的所述第二固相微萃取纖維半成品浸入硅酸鈉水溶液中，通過硅酸鈉的緩慢水解在所述第二固相微萃取纖維半成品上形成ー層ニ氧化硅層，以形成第三固相微萃取纖維半成品； d離子液體層固定步驟，將步驟c中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有硅氧烷基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的第一離子液體溶液中，加熱回流，通過S1-O-Si鍵將離子液體固定在ニ氧化硅層上，獲得第三固相微萃取纖維半成品； e聚合離子液體層形成步驟，將步驟d中得到的所述第三固相微萃取纖維半成品浸入帶有可與第一離子液體的可聚合基團(tuán)聚合的基團(tuán)的第二離子液體溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)以獲得固相微萃取纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體為不銹鋼絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述金層形成步驟中，通過置換作用在所述不銹鋼絲的表面形成金層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層形成步驟中，所述帶有硅氧烷基團(tuán)的巰基化合物包括3-巰丙基三甲氧基硅烷，而所述帶有硅氧烷基團(tuán)的氨基化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述離子液體層固定步驟中，所述第一離子液體是氯化1_こ烯基_3_[3_( ニこ氧基娃)丙基]咪唑鐵尚子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述聚合離子液體層形成步驟中，所述第二離子液體是氯化1- 丁基-3-こ烯基咪唑鐐纟離子液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過在濃度為0.1-1OmM的氯金酸中浸潰1-8小時在所述不銹鋼絲的表面形成金層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層的形成步驟中，3-疏丙基ニ甲氧基娃燒或3-氨丙基ニ甲氧基娃燒的濃度范圍為0.1-1OmM,浸潰時間范圍為0. 5-24小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的方法，所述方法在所述聚合離子液體層形成步驟e之后還包括以下步驟 f陰離子交換步驟，其中將所述固相微萃取纖維浸入陰離子交換液中進(jìn)行離子交換。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述陰離子交換液為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)鍵合固定聚合離子液體涂層制備固相微萃取纖維的方法，所述固相微萃取纖維從內(nèi)到外依次包含基體(1)、金層(2)、硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層、二氧化硅層(3)和聚合離子液體涂層(4)，其中所述金層(2)與所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層之間分別通過Au-S鍵或Au-N連接，所述硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層與所述二氧化硅層(3)之間、所述二氧化硅層(3)與所述聚合離子液體涂層(4)之間通過Si-O-Si鍵連接，所述方法包括金層(2)形成步驟、硅氧烷巰基層或硅氧烷氨基層形成步驟、二氧化硅層(3)形成步驟、離子液體層固定步驟和聚合離子液體層(4)形成步驟。
文檔編號B01J20/286GK103028382SQ201110303009
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者劉景富, 龐龍 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心