專利名稱：一種利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料領域，具體涉及一種利用無水路易斯酸，如無水氯化鋅和無水氯化鐵，離子熱催化多氰基芳香化合物制備有機多孔材料的方法。
背景技術：
由于多孔材料具有空曠的結構，其在離子交換、吸附、分離與主客體化學等諸多領域具有廣泛的應用前景。最早利用的多孔材料是無機微孔材料，然而其結構的改變和修飾難度很大，難以根據實際需要來控制其孔徑大小以及物理化學特性。近年來，金屬-有機配位聚合物構筑了組成豐富的具有多孔結構的晶體材料。通過改變有機配體及豐富的無機物種，能夠得到功能化、孔道大小可以調節(jié)、結構新穎的材料。然而金屬-有機配位聚合物在除去客體分子后，其有序結構就隨之降低或者破壞，因此金屬-有機配位聚合物穩(wěn)定性影響了它的廣泛應用。目前，最新穎的多孔材料是由輕元素(如碳、氫、氧、氮等)通過共價鍵連接構筑的有機多孔材料。它具有較高的穩(wěn)定性、較大的比表面積、較小的密度等特點，同時通過改變反應單體可以控制多孔材料的化學性質。這些有機多孔材料在易揮發(fā)溶劑吸附、催化、光學、分離等方面有很好的應用前景。制備有機多孔材料的聚合反應有很多，大多數是在溶液中得到的，開發(fā)新的有機多孔材料的制備方法是非常有意義的事情。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，該方法制備的有機多孔材料具有較高比表面積及顯著的多孔性和良好的穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述技術目的，達到上述技術效果，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn) 一種利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，其包括以下步驟
步驟1)在手套箱中將多氰基芳香化合物、無水路易斯酸裝入到安碚瓶中，所述多氰基芳香化合物和所述無水路易斯酸的摩爾比為1(Γ0.1 1，然后在真空條件下將安碚瓶密封；
步驟2)將所述的密封的安碚瓶放于馬弗爐中加熱，溫度控制在300°C飛00°C之間，反應時間在12h 60h之間；
步驟3)反應結束后，將所述安培瓶冷卻到室溫后，取出黑色塊狀固體，然后在去離子水中攪拌20h 40h，每;3h、h更換新鮮的去離子水，以除去聚合物中包覆的大部分無水路易斯酸；步驟4)再將產物在0. 5 M的稀鹽酸溶液中攪拌20h 40h，進一步除去剩余的無水路易斯酸；
步驟5)最后將產物在丙酮中攪拌20h 40h交換水分子，然后真空過濾，將產物在 150°C 200°C真空條件下干燥，得到有機多孔材料。優(yōu)選的，所述無水路易斯酸為氯化鋅、氯化鐵或氯化鋁中的任意一種。優(yōu)選的，所述多氰基芳香化合物為對苯二腈、2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、 4，4’ - 二氰基聯(lián)苯或1，3，5-三(4-氰基苯基)苯中的任意一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明的利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法將三分子的氰基在路易斯酸催化的離子熱反應下，自身聚合形成一個三嗪環(huán)(C3N3六圓環(huán))，進而連接形成有機多孔材料。通過調節(jié)實驗時的催化劑種類、反應溫度及時間，從而改變有機多孔材料的性質。通過氮氣吸附研究，證明材料具有顯著的多孔性。熱重分析表明材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明的有機多孔材料制備方法簡單，結合材料自身的特點，這一系列有機多孔材料在儲能及有機有害物處理方面具有廣泛的應用前景。上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段， 并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明。本發(fā)明的具體實施方式
由以下實施例及其附圖詳細給出。


此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中
圖1為本發(fā)明利用無水氯化鋅制備的多孔材料和反應單體的紅外譜圖； 圖2為本發(fā)明利用無水氯化鐵制備的多孔材料和反應單體的紅外譜圖； 圖3為本發(fā)明利用無水氯化鋅制備的多孔材料的掃描電鏡圖，其中，圖3 a)及圖3 b 分別為不同放大倍數下的效果圖4為本發(fā)明利用無水氯化鐵制備的多孔材料的掃描電鏡圖，其中，圖4 a)及圖4 b 分別為不同放大倍數下的效果圖5為本發(fā)明利用無水氯化鋅制備的多孔材料的熱重曲線； 圖6為本發(fā)明利用無水氯化鐵制備的多孔材料的熱重曲線； 圖7為本發(fā)明利用無水氯化鋅制備的多孔材料的氮氣吸附-脫附等溫線； 圖8為本發(fā)明利用無水氯化鐵制備的多孔材料的氮氣吸附-脫附等溫線； 圖9為本發(fā)明利用無水氯化鋅制備的多孔材料的苯吸附等溫線； 圖10為本發(fā)明的利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法的反應過程示意圖。
具體實施例方式下面將參考附圖并結合實施例，來詳細說明本發(fā)明。實施例1 參見圖10所示，為本實施例的利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法的反應過程， 具體的實施步驟如下
(1)在手套箱中將1.0g (7.8 mmol)對苯二腈及1.5g (11.0 mmol)無水氯化鋅裝入 10 ml的安碚瓶中，真空條件下利用氧氣/甲烷火焰將安碚瓶密封；
(2)將密封的安培瓶放在馬弗爐中，溫度控制在450°C，保持30h；
(3)反應結束后，將安碚瓶緩慢冷卻至室溫后，小心將其打開；
(4)將產物在去離子水中攪拌12h，然后在稀鹽酸中攪拌12h，最后在丙酮中交換12h；
(5)真空下過濾，得到聚合產物，將其在200°C真空干燥證，得到有機多孔材料I， 0. 91g，產率為 91 %。(6)將步驟(5)中得到的有機多孔材料I在77 K、(T760 mmHg下測得氮氣吸附等溫線為I-型等溫線，如圖7所示，為采用本實施例所述方法以對苯二腈通過氯化鋅催化的離子熱反應得到的多孔材料的氮氣吸附-脫附圖。通過氮氣吸附-脫附等溫線，得到有機多孔材料的BET比表面積達到831 m2 g-1。實施例2
(1)在手套箱中將l.Og(7.8 mmol)對苯二腈及1.8g (11.2 mmol)無水氯化鐵裝入 10 ml的安碚瓶中，真空條件下利用氧氣/甲烷火焰將安碚瓶密封；
(2)將密封的安培瓶放在馬弗爐中，溫度控制在450°C，保持30h；
(3)反應結束后，將安碚瓶緩慢冷卻至室溫后，小心將其打開；
(4)將產物在去離子水中攪拌12h，然后在稀鹽酸中攪拌12h，最后在丙酮中交換12h； (5 )真空下過濾，得到聚合產物，將其在200 oC真空干燥5小時，得到有機多孔材料11，
0. 86g，產率為 86 %。(6)將步驟(5)中得到的有機多孔材料2在77 K、(T760 mmHg下測得氮氣吸附等溫線為I-型等溫線，如圖8所示，為采用本實施例所述方法以對苯二腈通過氯化鐵催化的離子熱反應得到的多孔材料的氮氣吸附-脫附圖。通過氮氣吸附-脫附等溫線，得到有機多孔材料的BET比表面積達到490 Hi2gA實施例3
將實施例1步驟(2)中的實驗條件，反應時間變?yōu)?0h，獲得與例1中所述類似的材料。實施例4
將實施例1步驟(1)中的氯化鋅的量加倍，其他條件不變，獲得與例1中所述類似的材料。實施例5
將實施例2步驟(2)中的實驗條件，反應時間變?yōu)?0h，獲得與例2中所述類似的材料。實施例6
將實施例2步驟(1)中的氯化鐵的量加倍，其他條件不變，獲得與例2中所述類似的材料。實施例7
利用反應方程式中不同的多芳香氰基化合物，實施例1至6中的多芳香氰基化合物還可以為2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、4，4’ - 二氰基聯(lián)苯或1，3，5-三(4-氰基苯基) 苯。在無水路易斯酸催化作用下(無水氯化鋅或者無水氯化鐵)，在420°C、30h反應制備了一系列多孔材料。實施例1中采用的催化劑為無水氯化鋅，實施例2中的催化劑為無水氯化鐵。對比得到的多孔材料I和II，多孔材料I比多孔材料II的BET比表面積大，這和催化劑本身的性質及催化能力有關。實驗條件，例如反應時間及催化劑的量對產物有一定的影響。以下結合附圖進一步證實
如圖1所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鋅催化的離子熱反應得到的多孔材料與反應單體的紅外對比譜圖，對應實施例1。2232 cm-1為氰基的特征吸收峰，聚合反應后對應位置的氰基特征吸收峰基本消失，證明聚合反應進行地非常徹底。同時在產物中出現(xiàn)的1350 CnT1和1511 cnT1的吸收峰為三嗪環(huán)的特征峰，證明聚合物中三嗪基團的存在。如圖2所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鐵催化的離子熱反應得到的多孔材料與反應單體的紅外對比譜圖，對應實施例2。2232 cm-1為氰基的特征吸收峰，聚合反應后對應位置的氰基特征吸收峰消失，證明聚合反應進行地非常徹底。同時在產物中出現(xiàn)的1350 cnT1和1511 cnT1的吸收峰為三嗪環(huán)的特征峰，證明聚合物中三嗪基團的存在。如圖3所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鋅催化的離子熱反應得到的多孔材料的掃描電鏡圖，對應實施例1。通過掃描電鏡分析，合成的材料為大小不均一的塊狀材料。如圖4所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鐵催化的離子熱反應得到的多孔材料的掃描電鏡圖，對應實施例2。通過掃描電鏡分析，合成的材料為大小不均一的薄片狀材料。如圖5所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鋅催化的離子熱反應得到的多孔材料的熱重曲線，對應實施例1。在100°c之前的失重是聚合物中吸附的小分子；超過450°C時，聚合物骨架開始快速分解，材料的最終分解溫度達到640°C，表明合成的有機多孔材料具有很好的穩(wěn)定性。如圖6所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過無水氯化鐵催化的離子熱反應得到的多孔材料的熱重曲線，對應實施例2。在100 °C之前的失重是聚合物中吸附的小分子；超過350°C時，聚合物骨架開始快速分解，材料的最終分解溫度達到495°C，表明合成的有機多孔材料具有較好的穩(wěn)定性。如圖9所示，為采用本發(fā)明所述方法以對苯二腈通過氯化鋅催化的離子熱反應得到的多孔材料的苯吸附等溫線，對應實施例1，在接近苯的飽和蒸汽壓和室溫下，苯的吸附量為159. 4 mg g人綜上所述，本發(fā)明利用有效可行的實驗方法，在無水路易斯酸催化作用下，以多氰基芳香化合物單體通過自身聚合反應，制備一系列具有較高比表面積的有機多孔材料。合成的聚合物具有顯著的多孔性和良好的穩(wěn)定性。該材料對苯表現(xiàn)出很好的吸附能力，使得該材料在關乎人類健康的環(huán)境問題上有廣泛的應用前景。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保范圍之內。
權利要求
1.一種利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1)在手套箱中將多氰基芳香化合物、無水路易斯酸裝入到安碚瓶中，所述多氰基芳香化合物和所述無水路易斯酸的摩爾比為1(Γ0.1 1，然后在真空條件下將安碚瓶密封；步驟2)將所述的密封的安碚瓶放于馬弗爐中加熱，溫度控制在300°C飛00°C之間，反應時間在12h 60h之間；步驟3)反應結束后，將所述安培瓶冷卻到室溫后，取出黑色塊狀固體，然后在去離子水中攪拌20h 40h，每;3h、h更換新鮮的去離子水，以除去聚合物中包覆的大部分無水路易斯酸；步驟4)再將產物在0. 5M^3M的稀鹽酸溶液中攪拌20h 40h，進一步除去剩余的無水路易斯酸；步驟5)最后將產物在丙酮中攪拌20h 40h交換水分子，然后真空過濾，將產物在 150°C 200°C真空條件下干燥，得到有機多孔材料。
2.根據權利要求1所述的利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，其特征在于所述無水路易斯酸為氯化鋅、氯化鐵或氯化鋁中的任意一種。
3.根據權利要求1或2所述的利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，其特征在于所述多氰基芳香化合物為對苯二腈、2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、4，4’ - 二氰基聯(lián)苯或1，3，5-三(4-氰基苯基)苯中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用路易斯酸催化制備有機多孔材料方法，首先，在手套箱中將多氰基芳香化合物、無水路易斯酸裝入到安碚瓶中，然后在真空條件下將安碚瓶密封；然后，將所述的密封的安碚瓶放于馬弗爐中加熱；反應結束后，將所述安培瓶冷卻到室溫后，取出黑色塊狀固體，然后在去離子水中攪拌，每隔一段時間更換新鮮的去離子水，以除去聚合物中包覆的大部分無水路易斯酸再將產物在稀鹽酸溶液中攪拌，進一步除去剩余的無水路易斯酸；最后將產物在丙酮中攪拌交換水分子，然后真空過濾，將產物在真空條件下干燥，得到有機多孔材料。本發(fā)明制備的有機多孔材料具有較高比表面積及顯著的多孔性和良好的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J20/26GK102532537SQ20111040868
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者任浩, 朱廣山 申請人:蘇州納埃凈化科技有限公司