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      一種煤液化油加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法

      文檔序號(hào):4997927閱讀:311來源:國知局
      專利名稱:一種煤液化油加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明總體涉及加氫催化劑的失活催化劑再生和復(fù)活方法,具體涉及一種煤液化油的加氫失活催化劑再生和復(fù)活方法。
      背景技術(shù)
      T-Star是一種用來處理減壓蠟油(VGO)或脫浙青油(DAO)的采用沸騰床反應(yīng)器的緩和加氫裂化工藝,采用氣、液、固三相流動(dòng)床反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)液體物料和催化劑顆粒的返混,使得反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度均一,從而最大限度地減少了副反應(yīng)發(fā)生,使得整個(gè)操作周期內(nèi)反應(yīng)溫度恒定,所以T-star技術(shù)在處理難加工原料(包括含有大量金屬雜質(zhì)、高殘?zhí)考肮腆w的減壓瓦斯油、二次加工瓦斯油或脫浙青油類)時(shí)具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。T-Star技術(shù)的核心是沸騰床反應(yīng)器和催化劑在線添加/排出系統(tǒng)兩部分。目前,全球采用T-Star技術(shù)(含H-oil)共有9套裝置在運(yùn)行。針對(duì)煤炭直接液化工藝生產(chǎn)出的煤液化具有重油餾分密度大,氮、芳烴、烯烴、殘?zhí)亢湍z質(zhì)浙青質(zhì)含量高而較難加工的特點(diǎn),國內(nèi)煤液化的加氫穩(wěn)定單元采用了 Axens公司的T-Star技術(shù)。作為T-Star沸騰床加氫裝置的催化劑,為了維持反應(yīng)活性,在正常生產(chǎn)期間,T-Star技術(shù)是通過新鮮催化劑的每天加入和排出來維持催化劑活性和整個(gè)操作周期內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量的均衡,如果以催化劑置換量為0.114kg/噸新鮮原料,以單個(gè)反應(yīng)器(加工437t/hr循環(huán)供氫溶劑和粗煤液化油)計(jì),相當(dāng)于1200kg催化劑/天的置換量,一年以300天計(jì)算,T-Star裝置每年要產(chǎn)生360噸的失活催化劑,這個(gè)數(shù)量非常大。催化劑HTS-358是T-Star技術(shù)配套使用的新型預(yù)處理工業(yè)催化劑,是AXENS-Procatalyse公司為神華鄂爾多斯煤制油分公司100萬噸/年煤直接液化示范裝置的加氫穩(wěn)定單元而設(shè)計(jì)的催化劑,該催化劑具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能,其耐磨損性能明顯高于現(xiàn)在應(yīng)用于H-Oil沸騰床工藝中催化劑的耐磨損性能。為此,需要對(duì)于T-Star催化劑的再生和復(fù)活進(jìn)行研究,開發(fā)煤液化油沸騰床加氫催化劑的再生和復(fù)活方式、方法具有迫切需要。中國專利申請(qǐng)CN101618354A公開了一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法。該方法是用有機(jī)含硫化合物硫醇和/或硫醚處理經(jīng)燒硫和燒炭處理后的失活加氫催化劑,最后進(jìn)行焙燒處理,該方法能夠有效地減弱金屬與載體之間的相互作用,從而獲得活性恢復(fù)程度更高的再生加氫催化劑。該方法特別適合于硫化型的加氫精制催化劑和加氫處理催化劑。中國專利申請(qǐng)CN1750876A公開了一種催化劑的再生方法,首先將失活催化劑氧化脫有機(jī)物,然后與含金屬化合物的溶液浸潰,再經(jīng)焙燒和氫氣還原步驟得到再生催化劑。該方法在現(xiàn)有催化劑再生方法基礎(chǔ)上,增加了新的活性組分,進(jìn)而提高了催化劑的性能,但該方法只能在反應(yīng)器外再生,流程長,成本高。中國專利申請(qǐng)CN101992131A公開了 一種加氫催化劑的再生方法、再生加氫催化劑及其應(yīng)用,以氧化物計(jì)并以催化劑中不可燒除組分的總量為基準(zhǔn),該再生加氫催化劑的ΔΡ值為0.1-4.5重量%。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的再生催化劑的活性得到明顯改善和提聞。美國專利US6239054B1公開了一種采用螯合劑處理失活催化劑以提高活性的方法,該方法包括乙二胺四乙酸二銨(EDTA)浸潰工業(yè)再生后的失活催化劑,之后在60°C下密閉容器中老化4天,最后進(jìn)行干燥和焙燒。該方法中,螯合劑在焙燒過程中被從催化劑中除去。中國專利申請(qǐng)CN1921942A報(bào)道了一種恢復(fù)失效加氫處理催化劑活性的方法,包括將積碳的失效加氫處理催化劑進(jìn)行燒炭處理,得到碳含量降低至0.5-2.5重量%的中間催化劑,將該中間催化劑與含氮的螯合劑溶液進(jìn)行接觸和老化處理,其中老化處理時(shí)間超過10小時(shí),最后經(jīng)干燥處理得到再生的催化劑,其中所引入螯合劑量的50%以上保留在干燥后的催化劑中。由于煤液化油是一種難加工的油品,不僅殘?zhí)亢驼椴蝗芪锖繕O高,氧含量也是石油的幾十倍。常規(guī)的再生方法導(dǎo)致加氫催化劑活性恢復(fù)有限。因此,針對(duì)煤液化油的特點(diǎn),開發(fā)出煤液化油沸騰床加氫催化劑的再生方法,提高再生催化劑的活性具有重要的意義。

      發(fā)明內(nèi)容
      發(fā)明人進(jìn)行了 T-Star催化劑的再生研究,發(fā)現(xiàn)T-Star催化劑的再生規(guī)律,為該類型的煤液化油沸騰床加氫催化劑的再生和復(fù)活提供可行的方法。本發(fā)明在器外再生的基礎(chǔ)上,提出了對(duì)于煤直接液化示范裝置的加氫穩(wěn)定單元設(shè)計(jì)的加氫催化劑,例如催化劑HTS-358的再生劑的后處理,使再生催化劑的活性能夠得以提高,其可以有效解決失活催化劑上Si助劑的流失,金屬分散度降低的缺陷,從而有效改善載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性,克服了現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。因此,在一個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,包括:a)將基本上不含鈉離子的含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)按比例配成浸潰液,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.04-0.5wt% ;b)將步驟a)中配制的浸潰液與經(jīng)再生的加氫催化劑混合,在第一預(yù)定溫度和第一預(yù)定壓力下使經(jīng)再生的加氫催化劑浸潰第一預(yù)定時(shí)間,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.03-0.5wt% ;c)將經(jīng)步驟b)浸潰的加氫催化劑在第二預(yù)定溫度和第二預(yù)定壓力下干燥第二預(yù)定時(shí)間,可選地接著在第三預(yù)定溫度和第三預(yù)定壓力下干燥第三預(yù)定時(shí)間;d)將經(jīng)步驟c)干燥的經(jīng)浸潰的加氫催化劑在第四預(yù)定溫度下焙燒第四預(yù)定時(shí)間,得到經(jīng)復(fù)活的加氫催化劑。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,基本上不含鈉離子是指含硅助劑中的鈉離子至少低于0.lwt%,含硅助劑選自以下之中的一種或兩種以上的混合物:選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸鹽包括硅酸鉀、硅酸鋁,選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。當(dāng)含硅助劑選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),如硅酸鉀、硅酸鋁等時(shí),浸潰液中的含硅助劑可以和去離子水按比例配制成浸潰液的溶液。當(dāng)含硅助劑選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等時(shí),浸潰液中的含硅助劑可以和去離子水與有機(jī)醇(或者含硅助劑和去離子水與有機(jī)醇的混合物)按比例配制成浸潰液的溶液。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.05-0.45wt%,且含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠、或正硅酸乙酷;步驟b)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.4wt%,第一預(yù)定溫度為常溫 60°C,第一預(yù)定壓力為常壓,第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí);步驟c)中,第二預(yù)定溫度為80 120°C,第二預(yù)定壓力為常壓,第二預(yù)定時(shí)間為
      2-5小時(shí),可選的第三預(yù)定溫度為120 160°C,可選的第三預(yù)定時(shí)間為2-5小時(shí);步驟d)中,第四預(yù)定溫度為300 400°C,第四預(yù)定時(shí)間為2 5小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.06-0.4wt%,且含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠;步驟b)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.35wt%,第一預(yù)定溫度為常溫 40°C,第一預(yù)定壓力為常壓,第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí);步驟c)中,第二預(yù)定溫度為80 100°C,第二預(yù)定壓力為常壓,第二預(yù)定時(shí)間為
      3-4小時(shí),可選的第三預(yù)定溫度為130 150°C,可選的第三預(yù)定時(shí)間為3-4小時(shí);步驟d)中,第四預(yù)定溫度為330 380°C,第四預(yù)定時(shí)間為2 4小時(shí)。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑選自經(jīng)再生的以下催化劑的失活催化劑:HTS-358催化劑,Criterion HDS-1443B催化劑,HOC 458 催化劑,Criterion C-411 Trilobe 催化劑,Criterion HDN-60 催化劑,HTS-358 催化劑,HTS-458催化劑,642擔(dān)載鑰鎳催化劑,219擔(dān)載鑰鎳催化劑,219甲擔(dān)載鎢鎳球形催化劑,219乙擔(dān)載鎢鎳球形催化劑。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑為經(jīng)再生的HTS-358催化劑。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑經(jīng)以下煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法所再生的催化劑,加氫失活催化劑的再生方法,包括:(a)催化劑裝填階段,將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置中;
      (b)低溫?zé)闺A段,在溫度為200°C _350°C下,首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣,基于工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭?,其中工藝空氣中的氧含量為lvol% -1Ovol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-50001^ (vol/vol),工藝空氣由氮?dú)馀c空氣按預(yù)定比例組成;(c)過渡階段,當(dāng)?shù)蜏責(zé)闺A段的床層溫升彡5°C,且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度,其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上,且工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致;(d)高溫?zé)闺A段,當(dāng)過渡階段床層溫升在5 °C以內(nèi),且氣體中CO2含量
      <0.05wt %,SO2含量< 0.05wt %之后,繼續(xù)在450 V -470 V進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?,其中工藝空氣中的氧含量在IOvol % _20νο1%,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處C02、SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段;

      (e)凈化階段,逐漸提高工藝空氣中的氧氣濃度,最終停止通入氮?dú)猓客ㄈ肟諝?,直至出?CO2濃度低于0.05wt%之后,停止通入空氣,弓丨入氮?dú)?,?0°C /h速度降溫至150°C,停止加熱爐加熱,用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置在其側(cè)壁上均勻安裝有多個(gè)對(duì)稱擋板,并在回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個(gè)溫控點(diǎn),其中兩個(gè)溫控點(diǎn)分別設(shè)置在回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的兩段部附近。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在(a)催化劑裝填階段之前,進(jìn)一步包括:(a0)熱氮帶油階段,收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑,通過熱氮?dú)鈳в偷姆绞矫摮呋瘎┍砻娴挠秃浚渲袩岬獨(dú)鉁囟葹?50-280°C,氮?dú)鈳в偷臍鈩┍葹?00-400^1 (vol/vol),停留時(shí)間 3-5 小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(a)催化劑裝填階段,將經(jīng)(a0)熱氮帶油階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置內(nèi),通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn),使脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置旋轉(zhuǎn)時(shí)保持在0.5-1.0cm厚度,將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上,然后開始進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯再生裝置的程序升溫,回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個(gè)溫控點(diǎn),多個(gè)溫控點(diǎn)均勻分布,且在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶,在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(b)低溫?zé)闺A段,溫度為250°C _300°C,基于工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭?,其中工藝空氣中的氧含量?vol % -5vol %,反應(yīng)的氣劑比在 3000-40001^ (vol/vol)。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生方法,其中(C)過渡階段,當(dāng)床層無溫升,且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,先提高再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度,其中以15-20°C /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上,且工藝空氣中的氧濃度在5vol% _15νο1%,氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(d)高溫?zé)闺A段,當(dāng)過渡階段床層溫升在1-5°C以內(nèi),且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗渲泄に嚳諝庵械难鹾吭?5vol-18vol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-80001^ (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處C02、SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。
      進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生方法,其中在催化劑再生結(jié)束后,提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置的一端,通過加大回轉(zhuǎn)窯再生裝置的轉(zhuǎn)速,經(jīng)由回轉(zhuǎn)窯再生裝置的出料口卸出經(jīng)再生的催化劑。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m%,利用SH/T0656-1998測(cè)定,含硫量小于等于Rx+0.5m%,利用ASTM-5453測(cè)定,比表面大于等于0.95Rx m2/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,孔容大于等于0.95Rx ml/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,強(qiáng)度大于等于0.95Rx N/mm,利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990測(cè)定,其中Rx為該批待再生催化劑實(shí)驗(yàn)室模擬再生樣品,即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品,的檢測(cè)結(jié)果。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘,失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯再生裝置的一端送入回轉(zhuǎn)窯的等溫區(qū)域中,在催化劑再生正常運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,再生氣體的氣流方向與失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流。更優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催化劑的90%以上。優(yōu)選地,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)復(fù)活的加氫催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù)硫化。本發(fā)明提供的新的煤液化油的加氫失活催化劑再生和復(fù)活方法克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,通過對(duì)再生后的加氫失活催化劑進(jìn)行含硅化合物的浸潰及低溫干燥和焙燒處理,改善載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,補(bǔ)充了流失的Si助劑,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性,可以有效減低催化劑再生和復(fù)活的成本,降低企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行成本。而且,本發(fā)明還彌補(bǔ)了煤液化油加氫失活催化劑再生和復(fù)活技術(shù)的空白。


      圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的回轉(zhuǎn)窯再生工藝流程圖,圖2a是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的回轉(zhuǎn)窯再生裝置的截面示意圖,以及圖2b是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的回轉(zhuǎn)窯再生裝置的側(cè)面示意圖。
      具體實(shí)施例方式以下提供了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
      。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解其中實(shí)施方式僅是為了說明的目的,不應(yīng)被視為以任何方式限制由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的提出并不希望受到任何理論的束縛,本發(fā)明的提出是基于以下的事實(shí)和發(fā)現(xiàn)。煤液化油是在高溫、高壓下高濃度煤漿中的煤發(fā)生熱解,在催化劑作用下進(jìn)行加氫和進(jìn)一步分解,最終成為穩(wěn)定的液體分子。由于煤炭原料中的碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)特點(diǎn),導(dǎo)致煤液化油的性質(zhì)與原油有著很大的不同。煤炭直接液化工藝生產(chǎn)的煤液化重油餾分,殘?zhí)亢驼椴蝗芪锖扛撸瑲執(zhí)扛哌_(dá)15.4wt%,正庚烷不溶物高達(dá)0.34w%,由于沸騰床催化劑在反應(yīng)器中始終保持沸騰狀態(tài),而且反應(yīng)溫度較高,因此,T-Star技術(shù)的催化劑會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的積碳,通常這種積碳造成的催化劑失活可以通過采用氧化再生的方法使其恢復(fù)活性;但是,煤液化重油中還含有大量的含氧化合物,主要是酚類和呋喃類。氧含量的范圍可以從1.5wt%直到7wt%以上,具體取決于煤種和液化工藝,一般在4-5wt %。不同類型含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)活性差別很大,一般認(rèn)為,醚類的加氫脫氧相對(duì)容易,呋喃類最難,酚類介于二者之間,而醇和酮?jiǎng)t最易加氫脫氧,在T-Star沸騰反應(yīng)床中高溫且返混的狀態(tài)下,煤液化重油中的氧不可避免地幾乎全部生成水蒸氣而與加氫催化劑接觸,導(dǎo)致加氫催化劑的老化,引起催化劑上活性金屬遷移,使高度分散的活性金屬凝聚,減少了活性中心數(shù),使活性損失大,強(qiáng)度降低,而這種金屬聚集導(dǎo)致的催化劑失活不能通過氧化再生的方式還原。為了有效提高煤直接液化油加氫穩(wěn)定單元再生催化劑的活性,本發(fā)明人對(duì)于加氫催化劑,例如催化劑HTS-358的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了如下分析。經(jīng)X射線衍射法(XRD)分析確認(rèn)加氫催化劑,例如HTS-358催化劑以Y -AL2O3為載體,經(jīng)X射線熒光分析(XRF)確認(rèn)加氫催化劑HTS-358催化劑的加氫活性組分為Ni和Mo,同時(shí)含有P和Si助劑。而失活后的催化劑,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長,通過程序升溫進(jìn)行升溫還原(TPR)確認(rèn)失活催化劑上金屬的分散度降低,P和Si助劑有流失,尤其是Si助劑的流失量很大,大約占新鮮催化劑中Si助劑含量的40 50%。針對(duì)煤液化油的特點(diǎn)以及加氫催化劑,例如HTS-358失活催化劑上助劑流失大,金屬分散度降低的情況,本發(fā)明提出對(duì)再生后的加氫失活催化劑進(jìn)行含硅化合物的浸潰及低溫干燥和焙燒處理,從而改善載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性。而關(guān)于再生劑進(jìn)行Si助劑的改性的技術(shù)方案還沒有在任何專利和/或?qū)@暾?qǐng)中提出過。SiO2是常用的載體組分或改性助劑,其本身酸性很弱或沒有酸性,但和氧化鋁結(jié)合后卻能提高氧化鋁的酸性,因而能促進(jìn)那些酸性位催化的反應(yīng)。同時(shí)SiO2還能改善載體與活性金屬組分的相互作用,從而改變活性相分布,增加活性位數(shù)量。針對(duì)再生后的T-Star沸騰床加氫裝置的加氫失活催化劑Si助劑流失大的特點(diǎn),本發(fā)明提出了對(duì)于器外再生后的催化劑進(jìn)行含硅化合物的浸潰及低溫干燥和焙燒處理,從而增加再生劑表面的助劑,提高再生劑的反應(yīng)活性。本發(fā)明的目的是針對(duì)煤液化重油餾分在高溫且返混狀態(tài)下的T-Star沸騰床反應(yīng)器中,由于高含氧量的煤液化重油餾分與加氫催化劑長時(shí)間接觸導(dǎo)致的催化劑的老化,催化劑上活性金屬遷移,高度分散的活性金屬凝聚,使加氫催化劑的活性損失很大;另外,在沸騰床中加氫催化劑Si助劑流失量大,金屬分散度降低,所以本專利提出對(duì)再生后的加氫失活催化劑進(jìn)行含硅化合物的浸潰及低溫干燥和焙燒處理,改善載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性。
      基于此,本發(fā)明提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,針對(duì)煤液化油加氫工藝的特點(diǎn),本發(fā)明提出的煤液化油的加氫失活催化劑再生和復(fù)活方法采用對(duì)于經(jīng)再生的加氫失活催化劑補(bǔ)充Si助劑的方式進(jìn)行失活加氫催化劑的再生和復(fù)活。與現(xiàn)有技術(shù)的再生方法相比,本發(fā)明的煤液化油的加氫失活催化劑再生和復(fù)活方法改善了載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性。在一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,包括:a)將基本上不含鈉離子的含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)按比例配成浸潰液,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.04-0.5wt% ;b)將步驟a)中配制的浸潰液與經(jīng)再生的加氫催化劑混合,在第一預(yù)定溫度和第一預(yù)定壓力下使經(jīng)再生的加氫催化劑浸潰第一預(yù)定時(shí)間,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.03-0.5wt% ;c)將經(jīng)步驟b)浸潰的加氫催化劑在第二預(yù)定溫度和第二預(yù)定壓力下干燥第二預(yù)定時(shí)間,可選地接著在第三預(yù)定溫度和第三預(yù)定壓力下干燥第三預(yù)定時(shí)間;d)將經(jīng)步驟c)干燥的經(jīng)浸潰的加氫催化劑在第四預(yù)定溫度下焙燒第四預(yù)定時(shí)間,得到經(jīng)復(fù)活的加氫催化劑。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,基本上不含鈉離子是指含硅助劑中的鈉離子至少低于0.lwt%,含硅助劑選自以下之中的一種或兩種以上的混合物:選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸鹽包括硅酸鉀、硅酸鋁,選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。當(dāng)含硅助劑選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),如硅酸鉀、硅酸鋁等時(shí),浸潰液中的含硅助劑和去離子水按比例配制成浸潰液的溶液。當(dāng)含硅助劑選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等時(shí),浸潰液中的含硅助劑和去離子水與有機(jī)醇的混合物(或者含硅助劑和去離子水與有機(jī)醇)按比例配制成浸潰液的溶液。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.05-0.45wt%,且含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠、或正硅酸乙酷;步驟b)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.4wt%,第一預(yù)定溫度為常溫 60°C,第一預(yù)定壓力為常壓,第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí);步驟c)中,第二預(yù)定溫度為80 120°C,第二預(yù)定壓力為常壓,第二預(yù)定時(shí)間為
      2-5小時(shí),可選的第三預(yù)定溫度為120 160°C,可選的第三預(yù)定時(shí)間為2-5小時(shí);
      步驟d)中,第四預(yù)定溫度為300 400°C,第四預(yù)定時(shí)間為2 5小時(shí)。在一進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中步驟a)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)配制成的溶液總重量的0.06-0.4wt%,且含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠;步驟b)中,其中浸潰液中的含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.35wt%,第一預(yù)定溫度為常溫 40°C,第一預(yù)定壓力為常壓,第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí);步驟c)中,第二 預(yù)定溫度為80 100°C,第二預(yù)定壓力為常壓,第二預(yù)定時(shí)間為
      3-4小時(shí),可選的第三預(yù)定溫度為130 150°C,可選的第三預(yù)定時(shí)間為3-4小時(shí);步驟d)中,第四預(yù)定溫度為330 380°C,第四預(yù)定時(shí)間為2 4小時(shí)。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑選自經(jīng)再生的以下催化劑的失活催化劑:HTS-358催化劑,CriterionHDS-1443B 催化劑,HOC 458 催化劑,Criterion C-411 Trilobe 催化劑,Criterion HDN-60催化劑,HTS-358催化劑,HTS-458催化劑,642擔(dān)載鑰鎳催化劑,219擔(dān)載鑰鎳催化劑,219甲擔(dān)載鎢鎳球形催化劑,219乙擔(dān)載鎢鎳球形催化劑。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑為經(jīng)再生的HTS-358催化劑。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的加氫催化劑經(jīng)以下煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法所再生的催化劑,加氫失活催化劑的再生方法,包括:(a)催化劑裝填階段,將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置I中;(b)低溫?zé)闺A段,在溫度為200°C _350°C下,首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣,基于工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭浚渲泄に嚳諝庵械难鹾繛閘vol% -1Ovol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-50001^ (vol/vol),工藝空氣由氮?dú)馀c空氣按預(yù)定比例組成;(c)過渡階段,當(dāng)?shù)蜏責(zé)闺A段的床層溫升彡5°C,且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度,其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上,且工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致;(d)高溫?zé)闺A段,當(dāng)過渡階段床層溫升在5 °C以內(nèi),且氣體中CO2含量
      <0.05wt %,SO2含量< 0.05wt %之后,繼續(xù)在450 V -470 V進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?,其中工藝空氣中的氧含量在IOvol % -20vol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處C02、SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段;(e)凈化階段,逐漸提高工藝空氣中的氧氣濃度,最終停止通入氮?dú)?,全部通入空氣,直至出?CO2濃度低于0.05wt%之后,停止通入空氣,弓丨入氮?dú)?,?0°C /h速度降溫至150°C,停止加熱爐加熱,用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置I在其側(cè)壁上均勻安裝有多個(gè)對(duì)稱擋板12,并在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個(gè)溫控點(diǎn)15,其中兩個(gè)溫控點(diǎn)15分別設(shè)置在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的兩段部附近。在一進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在(a)催化劑裝填階段之前,進(jìn)一步包括:(a0)熱氮帶油階段,收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑,通過熱氮?dú)鈳в偷姆绞矫摮呋瘎┍砻娴挠秃浚渲袩岬獨(dú)鉁囟葹?50-280°C,氮?dú)鈳в偷臍鈩┍葹?00-400^1 (vol/vol),停留時(shí)間 3-5 小時(shí)。在另一進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(a)催化劑裝填階段,將經(jīng)(a0)熱氮帶油 階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置I內(nèi),通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn),使脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I旋轉(zhuǎn)時(shí)保持在
      0.5-1.0cm厚度,將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上,然后開始進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的程序升溫,回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個(gè)溫控點(diǎn)15,多個(gè)溫控點(diǎn)15均勻分布,且在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶,在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(b)低溫?zé)闺A段,溫度為250°C _300°C,基于工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭浚渲泄に嚳諝庵械难鹾繛?vol % -5vol %,反應(yīng)的氣劑比在3000-40001^ (vol/vol)。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生方法,其中(C)過渡階段,當(dāng)床層無溫升,且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,先提高再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度,其中以15-20°C /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上,且工藝空氣中的氧濃度在5vol% _15νο1%,氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中(d)高溫?zé)闺A段,當(dāng)過渡階段床層溫升在1_5°C以內(nèi),且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量
      <0.05wt %之后,繼續(xù)在450°C -470 V進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?,其中工藝空氣中的氧含量?5vol-18vol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-80001^ (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處CO2, SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。在一進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生方法,其中在催化劑再生結(jié)束后,提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的一端,通過加大回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的轉(zhuǎn)速,經(jīng)由回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的出料口 18卸出經(jīng)再生的催化劑。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m %,利用SH/T0656-1998測(cè)定,含硫量小于等于Rx+0.5m%,利用ASTM-5453測(cè)定,比表面大于等于0.95Rx m2/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,孔容大于等于0.95Rx ml/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,強(qiáng)度大于等于
      0.95Rx N/mm,利用 Q/SHFRiPP040023-2001 或 Q/SHRiPP25_1990 測(cè)定,其中 Rx 為該批待再生催化劑實(shí)驗(yàn)室模擬再生樣品,即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品,的檢測(cè)結(jié)果。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘,失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的一端送入回轉(zhuǎn)窯的等溫區(qū)域中,在催化劑再生正常運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,再生氣體的氣流方向與失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流。在一更優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催化劑的90%以上。在一優(yōu)選實(shí)施例中,本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)復(fù)活的加氫催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù)硫化。本發(fā)明中優(yōu)選使用硅溶膠作為失活催化劑的助溶劑,優(yōu)選使用含Na離子盡可能少的硅溶膠,盡量減少浸潰液制備過程中催化劑失活雜質(zhì)的引入。SiO2通常在載體的制備中作為載體組成部分而引入,但是有關(guān)作為再生劑后處理的改性劑引入再生催化劑還沒有在任何專利中提出。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的:1.采用基本上不含鈉離子的含硅助劑和去離子水(或去離子水和有機(jī)醇,或者去離子水和有機(jī)醇的混合物)按照一定的比例調(diào)配成浸潰液,對(duì)再生催化劑表面流失的Si助劑進(jìn)行補(bǔ)充?;旧喜缓c離子是指含硅助劑中的鈉離子含量低于0.lwt%以下。含硅助劑可以選自以下之中的一種或兩種以上的混合物:選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸鹽包括硅酸鉀、硅酸鋁,選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不含鈉離子的硅溶膠作為補(bǔ)充Si助劑的原料。當(dāng)含硅助劑選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),如硅酸鉀、硅酸鋁等時(shí),浸潰液中的含硅助劑和去離子水按比例配制成浸潰液的溶液。當(dāng)含硅助劑選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等時(shí),浸潰液中的含硅助劑和去離子水與有機(jī)醇的混合物(或者含硅助劑和去離子水與有機(jī)醇)按比例配制成浸潰液的溶液。本發(fā)明中選用的含硅助劑的溶液要求含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占經(jīng)再生催化劑重量的0.03-0.5%,優(yōu)選0.04-0.4%,更優(yōu)選0.04-0.35%,含硅助劑主要成分折算為Si在溶液中含量為0.04-0.5 %,優(yōu)選0.05-0.45wt %,更優(yōu)選0.06-0.4wt %。浸潰液浸潰的時(shí)間為3-5小時(shí),溫度常溫_60°C,優(yōu)選常溫 40°C,更選常溫,工作壓力為常壓。2.進(jìn)行低溫干燥和焙燒過程處理:在大氣氣氛下于80 120°C干燥2_5小時(shí),可選地繼續(xù)在120°C 160°C再干燥2-5小時(shí),然后在300 400°C,優(yōu)選在大約350°C焙燒2 5小時(shí),優(yōu)選焙燒大約2 4小時(shí),更優(yōu)選焙燒大約3小時(shí),得到表面負(fù)載Si助劑的經(jīng)復(fù)活的再生催化劑,達(dá)到改善載體與活性金屬組分的相互作用,改變活性相分布,增加活性位數(shù)量,提高再生催化劑的活性的目的。本發(fā)明的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法可以針對(duì)各種商業(yè)可獲得的沸騰床加氫催化劑進(jìn)行,包括但不限于以下牌號(hào)的沸騰床加氫催化劑:
      Criterion HDS-1443B催化劑(標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司(Criterion Catalysts Company)所有),是H-Oil沸騰床第一代N1、Mo加氫催化劑。該催化劑具有較好的HDS (加氫脫硫)、HDN(加氫脫氮)、HDM(加氫脫金屬)、HDCCR(加氫脫殘?zhí)?活性,可處理沸點(diǎn)高于1000° F的原料。HOC 458催化劑是Axens公司專為Axens H-Oil工藝設(shè)計(jì)制備的催化劑,為N1、Mo氧化鋁加氫催化劑,圓柱形條,表現(xiàn)出高HDS活性,高轉(zhuǎn)化率,良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性,該催化劑也可用于T-Star工藝中。Criterion C-411 Trilobe 催化劑是標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司(Criterion CatalystsCompany)生產(chǎn)的另一種催化劑。Criterion C-411為三葉草形N1-Mo/氧化鋁催化劑。該催化劑適用于處理直餾和裂解瓦斯油以及VG0,如加氫裂化原料的預(yù)精制或FCCU原料的加氫處理。同時(shí),該催化劑也是一種高活性餾分油加氫處理催化劑,可滿足最大限度HDN及芳烴飽和的要求,C-411催化劑可為裂化原料(如催化裂化和焦化原料)提供更高的脫氮和加氫活性,這些原料不僅有機(jī)氮含量高,而且更難脫除。Criterion HDN-60 催化劑是標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司(Criterion Catalysts Company)公司的又一種加氫催化劑,煤液化油經(jīng)分餾后在Sandia國家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加氫處理時(shí),餾分油加氫處理所用催化劑為Criterion HDN-60 ;HDN_60為加氫裂化預(yù)處理(HCPT)催化劑,目的是脫除原料中的氮和硫、芳烴飽和,使第二段催化劑更好地發(fā)揮加氫裂化作用。HTS-358,HTS-458催化劑是新型預(yù)處理工業(yè)催化劑,是AXENS-Procatalyse公司專門為T-Star工藝設(shè)計(jì)的。HTS-358為直徑0.8mm的圓柱條,以N1-Mo為加氫活性組分。催化劑具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能。其耐磨損性能明顯高于現(xiàn)在應(yīng)用于H-Oil沸騰床工藝中催化劑的耐磨損性能。撫順石油化工研究院沸騰床催化劑:六七十年代撫順石油化工研究院也進(jìn)行了沸騰床工藝研究,使用催化劑為642、219擔(dān)載鑰鎳催化劑、219甲、219乙擔(dān)載鎢鎳球形催化劑。使用大慶減壓渣油,> 550°C裂化率36-47%。以下實(shí)施例僅以失活的HTS-358催化劑作為實(shí)例進(jìn)行以下的沸騰床加氫失活催化劑的再生和復(fù)活處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解本發(fā)明的用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法還適用于包括但不限于以上提供的沸騰床加氫催化劑的失活催化劑的再生和復(fù)活處理。以下表I中列舉出了一些商業(yè)化的硅溶膠的商品編號(hào)和其中的各成分的含量,以及其理化性能。表I商業(yè)化的硅溶膠的成分及其理化性能
      權(quán)利要求
      1.一種用于煤液化油加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,包括: a)將基本上不含鈉離子的含硅助劑和去離子水或者去離子水與有機(jī)醇或其混合物按比例配成浸潰液,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占所述含硅助劑和去離子水或去離子水與有機(jī)醇的混合物配制成的溶液總重量的0.04-0.5wt% ; b)將步驟a)中配制的所述浸潰液與經(jīng)再生的加氫催化劑混合,在第一預(yù)定溫度和第一預(yù)定壓力下使經(jīng)再生的所述加氫催化劑浸潰第一預(yù)定時(shí)間,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的所述經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.03-0.5wt % ; c)將經(jīng)步驟b)浸潰的所述加氫催化劑在第二預(yù)定溫度和第二預(yù)定壓力下干燥第二預(yù)定時(shí)間,可選地接著在第三預(yù)定溫度和第三預(yù)定壓力下干燥第三預(yù)定時(shí)間; d)將經(jīng)步驟C)干燥的經(jīng)浸潰的所述加氫催化劑在第四預(yù)定溫度下焙燒第四預(yù)定時(shí)間,得到經(jīng)復(fù)活的所述加氫催化劑。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中 所述步驟a)中,所述基本上不含鈉離子是指所述含硅助劑中的鈉離子至少低于0.lwt%,所述含硅助劑選自以下之中的一種或兩種以 上的混合物:選自硅溶膠、氧化硅或硅酸鹽的無機(jī)含硅物質(zhì),其中硅酸鹽包括硅酸鉀、硅酸鋁,選自硅酸酯或硅烷的有機(jī)含硅物質(zhì),其中娃酸酯包括正娃酸乙酯、正娃酸丙酯、正娃酸丁酯。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中 所述步驟a)中,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占所述含硅助劑和去離子水或者去離子水與有機(jī)醇或其混合物配制成的溶液總重量的0.05-0.45wt%,且所述含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠、或正硅酸乙酉旨; 所述步驟b)中,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的所述經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.4wt%,所述第一預(yù)定溫度為常溫 60°C,所述第一預(yù)定壓力為常壓,所述第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí); 所述步驟c)中,所述第二預(yù)定溫度為80 120°C,所述第二預(yù)定壓力為常壓,所述第二預(yù)定時(shí)間為2-5小時(shí),可選的所述第三預(yù)定溫度為120 160°C,可選的所述第三預(yù)定時(shí)間為2-5小時(shí); 所述步驟d)中,所述第四預(yù)定溫度為300 400°C,所述第四預(yù)定時(shí)間為2 5小時(shí)。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中 所述步驟a)中,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占所述含硅助劑和去離子水或者去離子水與有機(jī)醇或其混合物配制成的溶液總重量的0.06-0.4wt%,且所述含硅助劑選自pH為酸性的基本上不含鈉離子的硅溶膠; 所述步驟b)中,其中所述浸潰液中的所述含硅助劑的主要成分折算為Si的含量占待復(fù)活的所述經(jīng)再生的加氫催化劑重量的0.04-0.35wt%,所述第一預(yù)定溫度為常溫 40°C,所述第一預(yù)定壓力為常壓,所述第一預(yù)定時(shí)間為3-5小時(shí); 所述步驟c)中,所述第二預(yù)定溫度為80 100°C,所述第二預(yù)定壓力為常壓,所述第二預(yù)定時(shí)間為3-4小時(shí),可選的所述第三預(yù)定溫度為130 150°C,可選的所述第三預(yù)定時(shí)間為3-4小時(shí);所述步驟d)中,所述第四預(yù)定溫度為330 380°C,所述第四預(yù)定時(shí)間為2 4小時(shí)。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的所述加氫催化劑選自經(jīng)再生的以下催化劑的失活催化劑:HTS-358催化劑,CriterionHDS-1443B 催化劑,HOC 458 催化劑,Criterion C-411 Trilobe 催化劑,Criterion HDN-60催化劑,HTS-358催化劑,HTS-458催化劑,642擔(dān)載鑰鎳催化劑,219擔(dān)載鑰鎳催化劑,219甲擔(dān)載鎢鎳球形催化劑,219乙擔(dān)載鎢鎳球形催化劑。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)再生的所述加氫催化劑為經(jīng)再生的HTS-358催化劑。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述經(jīng)再生的加氫催化劑經(jīng)以下煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法所再生的催化劑,所述加氫失活催化劑的再生方法,包括: (a)催化劑裝填階段,將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)中; (b)低溫?zé)闺A段,在溫度為200°C_350°C下,首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣,基于所述工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭?,其中所述工藝空氣中的氧含量為Ivol % -1Ovol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-50001^ (vol/vol),所述工藝空氣由氮?dú)馀c空氣按預(yù)定比例組成; (c)過渡階段,當(dāng)所述低溫?zé)闺A段的床層溫升彡5°C,且氣體中CO2含量<0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度,其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上,且所述工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與所述低溫?zé)闺A段保持一致; (d)高溫?zé)闺A段 ,當(dāng)所述過渡階段床層溫升在5°C以內(nèi),且氣體中CO2含量<0.05wt %,SO2含量< 0.05wt %之后,繼續(xù)在450 V -470 V進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?,其中工藝空氣中的氧含量在IOvol % -20vol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處C02、SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段; (e)凈化階段,逐漸提高工藝空氣中的氧氣濃度,最終停止通入氮?dú)?,全部通入空氣,直至出?CO2濃度低于0.05wt %之后,停止通入空氣,弓丨入氮?dú)?,?0°C /h速度降溫至150°C,停止加熱爐加熱,用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)在其側(cè)壁上均勻安裝有多個(gè)對(duì)稱擋板(12),并在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個(gè)溫控點(diǎn)(15),其中兩個(gè)溫控點(diǎn)(15)分別設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的兩段部附近。
      9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在所述(a)催化劑裝填階段之前,進(jìn)一步包括: (aO)熱氮帶油階段,收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑,通過熱氮?dú)鈳в偷姆绞矫摮呋瘎┍砻娴挠秃?,其中熱氮?dú)鉁囟葹?50-280°C,氮?dú)鈳в偷臍鈩┍葹?00-400^1 (vol/vol),停留時(shí)間 3-5 小時(shí)。
      10.根據(jù)權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述(a)催化劑裝填階段,將經(jīng)所述(a0)熱氮帶油階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)內(nèi),通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn),使所述脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)旋轉(zhuǎn)時(shí)保持在0.5-1.0cm厚度,將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上,然后開始進(jìn)行所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的程序升溫,所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個(gè)溫控點(diǎn)(15),所述多個(gè)溫控點(diǎn)(15)均勻分布,且在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶,在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。
      11.根據(jù)權(quán)利要求7 10任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述(b)低溫?zé)闺A段,所述溫度為250°C -300°C,基于所述工藝空氣中氧氣和氮?dú)獾目偭?,其中所述工藝空氣中的氧含量?vol% -5vol%,反應(yīng)的所述氣劑比在3000-40001^ (vol/vol) ο
      12.根據(jù)權(quán)利要求7 11任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生方法,其中所述(c)過渡階段,當(dāng)所述床層無溫升,且氣體中CO2含量< 0.05wt%,S02含量< 0.05wt%之后,先提高再生溫度然后加大所述工藝空氣中的氧濃度,其中以15_20°C /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上,且所述工藝空氣中的氧濃度在5vol % -15vol %,氣劑比與所述低溫?zé)闺A段保持一致。
      13 .根據(jù)權(quán)利要求7 12任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述(d)高溫?zé)闺A段,當(dāng)所述過渡階段床層溫升在1-5°C以內(nèi),且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后,繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗渲泄に嚳諝庵械难鹾吭?5vol-18vol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-80001^ (vol/vol),并監(jiān)測(cè)出口處C02、SO2的濃度,直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。
      14.根據(jù)權(quán)利要求7 13任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生方法,其中在所述催化劑再生結(jié)束后,提高所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的一端,通過加大所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的轉(zhuǎn)速,經(jīng)由所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的出料口(18)卸出經(jīng)再生的催化劑。
      15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的中心處插入監(jiān)測(cè)再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中COjPSO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。
      16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的所述經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m%,利用SH/T0656-1998測(cè)定,含硫量小于等于Rx+0.5m%,利用ASTM-5453測(cè)定,比表面大于等于0.95Rx m2/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,孔容大于等于0.95Rx ml/g,利用GB-5816-1995測(cè)定,強(qiáng)度大于等于0.95Rx N/mm,利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25_1990測(cè)定,其中Rx為該批待再生催化劑實(shí)驗(yàn)室模擬再生樣品,即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品,的檢測(cè)結(jié)果。
      17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘,所述失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的一端送入回轉(zhuǎn)窯的等溫區(qū)域中,在催化劑再生正常運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,所述再生氣體的氣流方向與所述失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流。
      18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中卸出的所述經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催化劑的90%以上。
      19.根據(jù)權(quán)利要求1 18任一項(xiàng)所述的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,其中經(jīng)復(fù)活的所述加氫催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù) 硫化。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生和復(fù)活方法,包括a)將含硅助劑和去離子水或去離子水與有機(jī)醇混合物按比例配浸漬液,浸漬液中的含硅助劑的成分折算為Si的含量占配制成溶液總重量的0.04-0.5wt%;b)將步驟a)中配制的浸漬液與經(jīng)再生的加氫催化劑混合,在第一預(yù)定溫度和壓力下使經(jīng)再生的加氫催化劑浸漬第一預(yù)定時(shí)間,其中浸漬液中的含硅助劑的成分折算為Si的含量占待復(fù)活的經(jīng)再生加氫催化劑的0.03-0.5wt%;c)將經(jīng)步驟b)浸漬的加氫催化劑在第二預(yù)定溫度和壓力下干燥第二預(yù)定時(shí)間,可選接著在第三預(yù)定溫度和壓力下干燥第三預(yù)定時(shí)間;d)將經(jīng)步驟c)干燥的經(jīng)浸漬的加氫催化劑在第四預(yù)定溫度下焙燒第四預(yù)定時(shí)間,得到經(jīng)復(fù)活的加氫催化劑。
      文檔編號(hào)B01J38/20GK103182329SQ20111045242
      公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
      發(fā)明者馬輝, 石玉林, 吳秀章, 胡云劍, 金環(huán)年 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院
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