專利名稱：一種煤液化油加氫失活催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及加氫催化劑的失活催化劑再生方法，具體涉及一種煤液化油的加氫失活催化劑再生方法。
背景技術(shù)：
由于煤炭原料中的碳?xì)浠衔锏慕Y(jié)構(gòu)特點，使得煤液化生成的油品的密度高達(dá)
0.9500g/cm3以上、氮含量高達(dá)0.28wt%，同時煤液化油中含有較多的膠質(zhì)、烯烴、殘?zhí)恳约俺憝h(huán)芳烴，這些結(jié)焦前驅(qū)物(或結(jié)焦前體)，極易在高溫下脫氫炭化結(jié)焦，引起催化劑活性下降，進(jìn)而引起反應(yīng)器床層堵塞，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降增加。針對煤液化油的上述特點，國內(nèi)煤液化油的加氫穩(wěn)定工藝引進(jìn)了 Axens公司的T-star技術(shù)。T-Star是一種用來處理減壓臘油(VGO)或脫浙青油(DAO)的沸騰床反應(yīng)器緩和加氫裂化工藝，其是在H-Oil工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，所采用的三相沸騰床反應(yīng)器保證了反應(yīng)器內(nèi)液體物料和催化劑顆粒的返混。但是，由于沸騰床反應(yīng)器加氫工藝多為處理劣質(zhì)原料，通常反應(yīng)溫度較高，因此，在沸騰床反應(yīng)器中的催化劑會產(chǎn)生嚴(yán)重的積炭。通常，煤液化油加氫穩(wěn)定單元的進(jìn)料為煤液化的重油餾分，其芳烴含量高達(dá)70wt%以上，加之大量的膠質(zhì)和殘?zhí)?，在加氫過程中，原料中的浙青質(zhì)及大分子多環(huán)芳烴(PNA，H/C(mol比)=1.0 1.3)，還包括含氮、重金屬的芳烴化合物，它們吸附在催化劑表面，進(jìn)一步聚合而結(jié)焦，使催化劑積炭失活。由于積炭現(xiàn)象嚴(yán)重，結(jié)焦物覆蓋在失活催化劑的表面，硫化金屬被積炭覆蓋，導(dǎo)致采用氧氣燒焦方法進(jìn)行催化劑的再生過程中硫的燃燒晚于表面碳化物的燃燒，SO2遲于碳氧化物(以CO2為主)的出現(xiàn)，所以傳統(tǒng)的低溫?zé)?、高溫?zé)糠绞綄γ阂夯偷募託浞€(wěn)定催化劑再生的處理方式并不適用。Axens公司在將T_star技術(shù)許可給煤液化油穩(wěn)定加氫時,沸騰床反應(yīng)器加氫中失活催化劑的再生推薦采用法國Eurecat公司的再生技術(shù)。由于在高溫富氧情況下，催化劑燒焦再生過程中產(chǎn)生的部分SO2會轉(zhuǎn)化成SO3，這些硫化物遇到再生氣氛中的水反應(yīng)生成亞硫酸和硫酸，容易使再生后催化劑的性質(zhì)變劣，例如導(dǎo)致加氫催化劑老化，使高度分散的活性金屬凝聚，導(dǎo)致催化劑活性損失增大，強度降低等。為了減少硫化物對加氫穩(wěn)定催化劑活性的損害，Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)采用的是兩段再生方法，即將燒硫、燒炭過程依次設(shè)置在兩個燃燒室內(nèi)進(jìn)行，其再生工藝流程如圖1所示。高溫和富氧條件有利于SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾03。但是由于煤液化油中氫含量非常低，所以失活加氫催化劑的氫含量也很低，燒焦過程中極少有水份生成，再加嚴(yán)格地控制燒焦溫度，即使在高溫富氧的再生條件下，也幾乎不會產(chǎn)生亞硫酸和硫酸。因此針對煤液化油加氫工藝的特點，本專利申請?zhí)岢雒阂夯偷募託涫Щ畲呋瘎┎捎靡欢位剞D(zhuǎn)窯再生方式，通過程序升溫的途徑進(jìn)行失活加氫催化劑的再生。與Eurecat公司的二段再生方法相比，本專利申請大大節(jié)省了裝置的投資和操作費用。為此，本發(fā)明提供了 一種針對煤液化油加氫失活催化劑的再生方法，該方法可以有效地排除失活催化劑上大量C、S燃燒產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致的催化劑失活，克服了再生后催化劑的性質(zhì)變劣，高度分散的活性金屬凝聚，催化劑活性損失大的缺點，同時可以減少設(shè)備的投入，有效減低催化劑再生的成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，其具有設(shè)備投資和操作費用低、可以有效排除失活催化劑上大量C、S同時避免燃燒產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致的催化劑失活、可以有效減低催化劑再生成本的優(yōu)點，克服了現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。因此，在一個方面，本發(fā)明提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，包括:一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，包括:(a)催化劑裝填階段，將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置中；(b)低溫?zé)闺A段，在溫度為200°C _350°C下，首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣，基于工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中工藝空氣中的氧含量為lvol% -1Ovol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-5000/h (vol/vol)，工藝空氣由氮氣與空氣按預(yù)定比例組成；(c)過渡階段，當(dāng)?shù)蜏責(zé)闺A段的床層溫升彡5°C，且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后，先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度，其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上，且工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%，催化劑 再生反應(yīng)的氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致；(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)過渡階段床層溫升在5 °C以內(nèi)，且氣體中CO2含量
<0.05wt %, SO2含量< (λ 05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗渲泄に嚳諝庵械难鹾吭?0vol% _20vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在5000-10000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、SO2的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段；(e)凈化階段，逐漸提高工藝空氣中的氧氣濃度，最終停止通入氮氣，全部通入空氣，直至出口 CO2濃度低于0.05wt%之后，停止通入空氣，弓丨入氮氣，以40°C /h速度降溫至150°C，停止加熱爐加熱，用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。優(yōu)選地，其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置在其側(cè)壁上均勻安裝有多個對稱擋板，并在回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個溫控點，其中兩個溫控點分別設(shè)置在回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的兩段部附近。優(yōu)選地，其中在所述(a)催化劑裝填階段之前，進(jìn)一步包括:(aO)熱氮帶油階段，收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑，通過熱氮氣帶油的方式脫除催化劑表面的油含量，其中熱氮氣溫度為250-280°C，氮氣帶油的氣劑比為300-400/h(vol/vol)，停留時間 3-5 小時。更優(yōu)選地，其中(a)催化劑裝填階段，將經(jīng)(aO)熱氮帶油階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置內(nèi)，通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，使脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置旋轉(zhuǎn)時保持在0.5-1.0cm厚度，將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上，然后開始進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯再生裝置的程序升溫，回轉(zhuǎn)窯再生裝置等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個溫控點，多個溫控點均勻分布，且在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶，在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。更優(yōu)選地，其中(b)低溫?zé)闺A段，溫度為250°C _300°C，基于工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中工藝空氣中的氧含量為3vol% _5vol%，反應(yīng)的氣劑比在3000-4000/h(vol/vol)。更優(yōu)選地，其中(C)過渡階段，當(dāng)床層無溫升，且氣體中CO2含量< 0.05wt%, SO2含量< 0.05wt%之后，先提高再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度，其中以15-20°c /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上，且工藝空氣中的氧濃度在5vol % -15vol %，氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致。更優(yōu)選地，其中(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)過渡階段床層溫升在1_5°C以內(nèi)，且氣體中CO2含量< 0.05wt%, SO2含量< 0.05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?，其中工藝空氣中的氧含量?5vol-18vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-8000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、SO2的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。更優(yōu)選地，其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘，失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯再生裝置的一端送入回轉(zhuǎn)窯的等溫區(qū)域中，在催化劑再生正常運轉(zhuǎn)過程中，再生氣體的氣流方向與失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流。優(yōu)選地，其中在催化劑再生結(jié)束后，提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置的一端，通過加大回轉(zhuǎn)窯再生裝置的轉(zhuǎn)速，經(jīng)由回轉(zhuǎn)窯再生裝置的出料口卸出經(jīng)再生的催化劑。更優(yōu)選地，其中在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在回轉(zhuǎn)窯再生裝置的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。優(yōu)選地，其中卸出的經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m%,利用SH/T0656-1998測定，含硫量小于等于Rx+0.5m%，利用ASTM-5453測定，比表面大于等于 0.95Rxm2/g，利用 GB-5816-1995 測定，孔容大于等于 0.95Rx ml/g,利用 GB-5816-1995測定，強度大于等于 0.95Rx N/mm，利用 Q/SHFRiPP040023-2001 或 Q/SHRiPP25_1990 測定，其中Rx為該批待再生催化劑實驗室模擬再生樣品(即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品)的檢測結(jié)果。更優(yōu)選地，其中卸出的經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催化劑的90%以上。更優(yōu)選地，其中經(jīng)再生催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù)硫化。本發(fā)明提供的新的煤液化油的加氫失活催化劑再生方法克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的一下問題:如設(shè)備和操作費用高，難以有效排除失活劑上大量C、S同時避免燃燒產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致的催化劑失活，容易使再生后催化劑的性質(zhì)變劣，例如導(dǎo)致加氫催化劑老化，使高度分散的活性金屬凝聚，導(dǎo)致催化劑活性損失增大，強度降低等，可以有效減低催化劑再生的成本，降低企業(yè)生產(chǎn)運行成本。而且，本發(fā)明還彌補了國內(nèi)煤液化油加氫失活催化劑再生技術(shù)的空白。


圖1是示出了根據(jù)Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)采用的是兩段再生方法進(jìn)行催化劑再生的示意圖，
圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的回轉(zhuǎn)窯再生工藝流程圖，圖3a是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的回轉(zhuǎn)窯再生裝置的截面示意圖，以及圖3b是示出了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的回轉(zhuǎn)窯再生裝置的側(cè)面示意圖。
具體實施例方式以下提供了本發(fā)明的具體實施方式
。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解其中實施方式僅是為了說明的目的，不應(yīng)被視為以任何方式限制由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的提出并不希望受到任何理論的束縛，雖然高溫和富氧條件有利于SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3，但由于在煤液化油中氫含量非常低，因此失活加氫催化劑的氫含量也很低，因而在本發(fā)明的燒焦過程中極少有水份生成，再加上本發(fā)明的方法嚴(yán)格控制燒焦溫度，即使在高溫富氧的再生條件下，通過加大氣劑比，盡量避免SO3與催化劑上金屬氧化物反應(yīng)生成SO42-而殘留在催化劑中?；诖?，本發(fā)明 提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，針對煤液化油加氫工藝的特點，本發(fā)明提出的煤液化油的加氫失活催化劑再生采用一段回轉(zhuǎn)窯再生方式，通過程序升溫的方式進(jìn)行失活加氫催化劑的再生。與Eurecat公司的二段再生方法相比，本發(fā)明的煤液化油的加氫失活催化劑再生方法大大節(jié)省了裝置的設(shè)備投資和操作費用。在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，包括:(a)催化劑裝填階段，將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置I中；(b)低溫?zé)闺A段，在溫度為200°C _350°C下，首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣，基于工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中工藝空氣中的氧含量為lvol% -1Ovol %,催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-5000/h (vol/vol)，工藝空氣由氮氣與空氣按預(yù)定比例組成；(c)過渡階段，當(dāng)?shù)蜏責(zé)闺A段的床層溫升彡5°C，且氣體中CO2含量< 0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后，先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度，其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上，且工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致；(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)過渡階段床層溫升在5 °C以內(nèi)，且氣體中CO2含量
<0.05wt %, SO2含量< (λ 05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?，其中工藝空氣中的氧含量?0vol% _20vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在5000-10000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、SO2的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段；(e)凈化階段，逐漸提高工藝空氣中的氧氣濃度，最終停止通入氮氣，全部通入空氣，直至出口 CO2濃度低于0.05wt%之后，停止通入空氣，弓丨入氮氣，以40°C /h速度降溫至150°C，停止加熱爐加熱，用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。在一個優(yōu)選實施方式中，，其中回轉(zhuǎn)窯再生裝置I在其側(cè)壁上均勻安裝有多個對稱擋板12，并在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個溫控點15，其中兩個溫控點15分別設(shè)置在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的兩段部附近。
在一個優(yōu)選實施方式中，其中在(a)催化劑裝填階段之前，進(jìn)一步包括:(aO)熱氮帶油階段，收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑，通過熱氮氣帶油的方式脫除催化劑表面的油含量，其中熱氮氣溫度為250-280°C，氮氣帶油的氣劑比為300-400/h (vol/vol)，停留時間 3-5 小時。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中(a)催化劑裝填階段，將經(jīng)(aO)熱氮帶油階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置I內(nèi)，通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，使脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I旋轉(zhuǎn)時保持在0.5-1.0cm厚度，將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上，然后開始進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的程序升溫，回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個溫控點15，多個溫控點15均勻分布，且在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶，在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中(b)低溫?zé)闺A段，溫度為250°C -300°C，基于工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中工藝空氣中的氧含量為3vol% -5vol%，反應(yīng)的氣劑比在 3000-4000/h (vol/vol)。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中(C)過渡階段，當(dāng)床層無溫升，且氣體中CO2含量
<0.05wt%, SO2含量< 0.05wt%之后，先提高再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度，其中以15-20°C /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上，且工藝空氣中的氧濃度在5vol% -15vol%,氣劑比與低溫?zé)闺A段保持一致。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)過渡階段床層溫升在1_5°C以內(nèi)，且氣體中CO2含量< 0.05wt%，SO2含量< 0.05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?，其中工藝空氣中的氧含量?5V01-18V01 %，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-8000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、S02的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中在催化劑再生結(jié)束后，提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的一端，通過加大回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的轉(zhuǎn)速，經(jīng)由回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的出料口 18卸出經(jīng)再生的催化劑。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。在一個優(yōu)選實施方式中，其中卸出的經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m%，利用SH/T0656-1998測定，含硫量小于等于Rx+0.5m%，利用ASTM-5453測定，比表面大于等于0.95Rx m2/g，利用GB-5816-1995測定，孔容大于等于0.95Rx ml/g,利用 GB-5816-1995 測定，強度大于等于 0.95Rx N/mm,利用 Q/SHFRiPP040023-2001 或 Q/SHRiPP25-1990測定，其中Rx為該批待再生催化劑實驗室模擬再生樣品，即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品，的檢測結(jié)果。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中卸出的經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催化劑的90%以上。在一個更優(yōu)選實施方式中，其中經(jīng)再生催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù)硫化。
本發(fā)明的煤液化油的加氫失活催化劑的具體再生過程結(jié)合附圖描述如下:一、回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的結(jié)構(gòu)及再生催化劑的裝填卸除過程參照圖2、3a和3b，本發(fā)明的煤液化油的加氫失活催化劑再生裝置的主要設(shè)備采用可以進(jìn)行程序升溫的回轉(zhuǎn)窯(本發(fā)明中稱為回轉(zhuǎn)窯再生裝置I)，在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置多個溫控點15，均勻分散在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)域，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)窯再生裝置I等溫區(qū)的爐溫，達(dá)到等溫區(qū)溫度的恒定。在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的中心處設(shè)置有插入隨時監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶測溫點；在回轉(zhuǎn)窯I的氣體出口處安裝有可以連續(xù)監(jiān)控氣相中的CO2和SO2濃度的在線分析儀(未示出)。進(jìn)行失活催化劑再生的再生介質(zhì)采用經(jīng)加熱爐加熱后的工藝空氣，該工藝空氣由空氣+氮氣構(gòu)成，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其中空氣與氮氣的進(jìn)料比例?？梢酝ㄟ^流量計控制并調(diào)節(jié)其中的氮氣和氧氣的比例。參見圖3a，回轉(zhuǎn)窯再生裝置I內(nèi)部安裝有多個對稱擋板12，其目的是為了使回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的催化劑與工藝空氣進(jìn)行充分接觸，同時確保熱量能及時地被工藝空氣(氮氣+空氣)帶走，防止催化劑床層上熱點的產(chǎn)生，這對于保持催化劑的金屬分散度和避免其強度受損
害都很重要。 圖3a中的弧形空心箭頭示出了回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的旋轉(zhuǎn)方向，而在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I中下部的內(nèi)壁上標(biāo)注的箭頭示出了再生催化劑在回轉(zhuǎn)窯旋轉(zhuǎn)過程中由于在回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的內(nèi)部上設(shè)置的多個對稱擋板12的作用而向回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的內(nèi)部運動的運動方向。將表面烴含量<5wt%的待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩后，將失活催化劑送入一段回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的等溫區(qū)進(jìn)行催化劑的再生?；剞D(zhuǎn)窯I的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘，失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯I的一端進(jìn)入，在催化劑再生正常運轉(zhuǎn)過程中，再生氣體的氣流方向與失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流，催化劑再生結(jié)束后，提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置I的一端，通過加大回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速，經(jīng)由出料口 18卸出催化劑，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩，稱重計量后裝桶出廠。二、一段回轉(zhuǎn)窯再生裝置I程序升溫的再生步驟:低溫?zé)闺A段:在低溫下(溫度范圍在200°C -350°C，優(yōu)選250°C -300°C )進(jìn)行催化劑的緩慢再生。首先通入低氧含量的工藝空氣，調(diào)整工藝空氣中空氣和氮氣的比例，使得工藝空氣中氧含量的范圍在Ivol % -1Ovol %，優(yōu)選3vol% _5vol %，通過調(diào)節(jié)工藝空氣中的空氣流量，防止生成熱點。然后根據(jù)煤液化油失活加氫催化劑表面上C/S的含量，確定催化劑再生反應(yīng)的氣劑比一般控制在2000-5000/h (vol/vol)，優(yōu)選3000-4000/h (vol/vol)。在控制住燃燒溫度、緩慢燃燒(燃燒)的前提下，使得硫和催化劑表面上附著的易燃燒的炭充分燃燒，使產(chǎn)生的強放熱量從反應(yīng)器中排出，由于催化劑上大部分的碳化物和硫是在此階段燒除的，因而此階段以緩慢燃燒為主。本發(fā)明中，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比是指進(jìn)料的工藝空氣的流量與催化劑體積之間的比值。即:催化劑再生反應(yīng)的氣劑比=工藝空氣的流量(m3/h)/催化劑體積(m3)=工藝空氣的流量(m3/h)/(催化劑質(zhì)量(kg)/催化劑堆比(kg/m3))
本發(fā)明中，熱氮帶油的氣劑比是指進(jìn)料的熱氮氣的流量與催化劑體積之間的比值。即:熱氮帶油的氣劑比=熱氮氣的流量(m3/h)/催化劑體積(m3)=熱氮氣的流量(m3/h) / (催化劑質(zhì)量(kg) /催化劑堆比(kg/m3))過渡階段:當(dāng)?shù)谝浑A段床層溫升< 5°C (最好是床層無溫升，但是為了節(jié)省燒焦時間，床層溫升< 5°C也可以)，且達(dá)到氣體中CO2含量< 0.05wt%, SO2含量< 0.05wt%之后，采取先提溫后加大氧濃度的方式，將再生溫度提高到400°C以上進(jìn)行燒焦反應(yīng)。升溫的速率控制在10-30°C /h，優(yōu)選在15-20°C /h，氧濃度控制范圍在Ivol % _20vol%，優(yōu)選5vol% -15vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與第一階段保持一致。高溫?zé)闺A段:當(dāng)過渡階段的床層溫升在1_5°C以內(nèi)(最好是床層無溫升，但是為了節(jié)省燒焦時間，床層溫升< 5°C也可以)，且達(dá)到氣體中CO2含量< 0.05wt%, SO2含量
<0.05wt%之后，繼續(xù)在高溫下(450°C -470°C )進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗捎谑吞己捅皇吞几采w的金屬硫化物很少，所以采取通入高氧含量的工藝風(fēng)(工藝空氣中氧含量的范圍IOvol % -20vol %，優(yōu)選15vol-18vol % )，在高溫下燒除催化劑表面的石墨型碳。由于在高溫?zé)嫉倪^程中會有SO3產(chǎn)生，為了防止產(chǎn)生的SO3與金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽而殘留在催化劑中，此階段需要加大催化劑再生反應(yīng)的氣劑比(氣劑比控制在5000-10000/h (vol/vol)，優(yōu)選在6000-8000/h (vol/vol))，同時控制好再生的溫度，隨時監(jiān)測出口 CO2,SO2的濃度，當(dāng)CO2和SO2的濃度分別小于0.05wt%以后進(jìn)入凈化階段。凈化階段:此時逐漸提高氧氣濃度，最終停止引入氮氣，全部通入空氣，直至出口處的CO2濃度低于0.05wt %，停止弓丨入空氣，全部引入氮氣，以40°C /h的速度降溫至150°C，停止加熱爐加熱，用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。再生結(jié)束后，提高回轉(zhuǎn)窯一側(cè)的高度，通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)卸出經(jīng)再生的催化劑，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩，稱重計量后裝桶出廠。經(jīng)過本發(fā)明的加氫催化劑的再生方法進(jìn)行處理，卸出的經(jīng)再生催化劑可以達(dá)到以下指標(biāo)中的一項或多項:含碳量小于等于0.5-1.0m%，利用SH/T0656-1998測定，含硫量小于等于Rx+0.5m%，利用ASTM-5453測定，比表面大于等于0.95Rx m2/g，利用GB-5816-1995測定，孔容大于等于0.95Rx ml/g,利用GB-5816-1995測定，強度大于等于0.95Rx N/mm,利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25_1990測定，其中Rx為該批待再生催化劑的實驗室模擬再生樣品，即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品，的檢測結(jié)果。本發(fā)明的方法通過一段回轉(zhuǎn)窯再生的方式進(jìn)行失活催化劑的再生，通過程序升溫的途徑對于積炭嚴(yán)重的加氫催化劑進(jìn)行再生，從而大大節(jié)省了裝置的投資和操作費用。本發(fā)明方法的提出不僅彌補了國內(nèi)的煤液化油加氫失活催化劑再生技術(shù)的空白，同時還極大地節(jié)省加氫失活催化劑再生費用，降低了企業(yè)的生產(chǎn)運行成本。催化劑再生實施例1:再生催化劑A的再生步驟和參數(shù)如下:a0.熱氮帶油階段，收集T-Star沸騰床在線排出的加氫失活催化劑，通過熱氮帶油的方式脫除催化劑表面的油含量，使之達(dá)到可以進(jìn)行再生的條件。熱氮帶油的工藝參數(shù)為:溫度250-280°C，熱氮帶油的氣劑比300-400/h (vol/vol)，反應(yīng)時間3-5小時。a.催化劑裝填階段，根據(jù)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)等溫區(qū)間的體積，將脫油后的失活催化劑篩子篩分后送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通過回轉(zhuǎn)窯的緩慢旋轉(zhuǎn)，使失活催化劑平鋪在回轉(zhuǎn)窯等溫區(qū)的內(nèi)表面，催化劑的厚度一般控制在0.5-1.0cm厚度，將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上，準(zhǔn)備就緒后開始進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯的程序升溫。b.低溫?zé)闺A段:將回轉(zhuǎn)窯快速加熱到200°C后，通入5V01%氧含量的工藝空氣，然后以15°C /h的升溫速率將回轉(zhuǎn)窯加熱到250°C，并保持恒溫，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比保持在3000/h(vol/vol);隨時監(jiān)測氣相中CO2和SO2的含量，含量< 0.05wt%后進(jìn)入下一階段。c.過渡階段:以15°C /h的升溫速率升溫，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比保持不變，升溫到350°C，在溫升穩(wěn)定后將氧氣含量增加至IOvol %，隨時監(jiān)測氣相中CO2和SO2的含量，在CO2和SO2的含量均< 0.05wt%之后，以15°C /h的升溫速率繼續(xù)升溫。d.高溫?zé)闺A段:升溫到450°C達(dá)到溫升穩(wěn)定后，增加催化劑再生反應(yīng)的氣劑比至8000/h(vol/vol)，氧氣含量提高至15vol%，隨時監(jiān)測氣相中CO2的含量，當(dāng)含量
<0.05 七％時，進(jìn)入凈化階段。e.凈化階段:停氮氣，全部通入空氣，至出口處CO2濃度低于0.05%，停止通入空氣，引入氮氣，以40°C /h的速度降溫至150°C，停止加熱爐加熱，利用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。f.卸料階段，提高回轉(zhuǎn)窯再生裝置I 一側(cè)的高度，通過回轉(zhuǎn)窯的經(jīng)由出料口 18旋轉(zhuǎn)卸出催化劑，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩，稱重計量后裝桶出廠。對于經(jīng)再生催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及其測定方法在表I中列出。表I再生催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，包括: (a)催化劑裝填階段，將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)中； (b)低溫?zé)闺A段，在溫度為200°C_350°C下，首先通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣，基于所述工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中所述工藝空氣中的氧含量為Ivol % -1Ovol %，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-5000/h (vol/vol)，所述工藝空氣由氮氣與空氣按預(yù)定比例組成； (c)過渡階段，當(dāng)所述低溫?zé)闺A段的床層溫升彡5°C，且氣體中CO2含量<0.05wt%,SO2含量< 0.05wt%之后，先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度，其中以10-300C /h的升溫速率將催化劑的再生溫度提高到400°C以上，且所述工藝空氣中的氧濃度在Ivol % -20Vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比與所述低溫?zé)闺A段保持一致； (d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)所述過渡階段床層溫升在5°C以內(nèi)，且氣體中0)2含量<0.05wt %, SO2含量< (λ 05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗渲泄に嚳諝庵械难鹾吭?0vol% _20vol%，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在5000-10000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、SO2的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段； (e)凈化階段，逐漸提高工藝空氣中 的氧氣濃度，最終停止通入氮氣，全部通入空氣，直至出口 CO2濃度低于0.05wt %之后，停止通入空氣，弓丨入氮氣，以40°C /h速度降溫至150°C，停止加熱爐加熱，用N2吹掃經(jīng)再生的催化劑至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)在其側(cè)壁上均勻安裝有多個對稱擋板(12)，并在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的爐壁上設(shè)置有多個溫控點(15)，其中兩個溫控點(15)分別設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的兩段部附近。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中在所述(a)催化劑裝填階段之前，進(jìn)一步包括: (aO)熱氮帶油階段，收集沸騰床在線排出的加氫失活催化劑，通過熱氮氣帶油的方式脫除催化劑表面的油含量，其中熱氮氣溫度為250-280°C，氮氣帶油的氣劑比為300-400/h(vol/vol),停留時間3-5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述(a)催化劑裝填階段，將經(jīng)所述(a0)熱氮帶油階段脫油后的催化劑篩分后送入回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)內(nèi)，通過回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，使所述脫油后的催化劑的厚度在回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)旋轉(zhuǎn)時保持在0.5-1.0cm厚度，將工藝空氣通過加熱爐預(yù)熱到200°C以上，然后開始進(jìn)行所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的程序升溫，所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)等溫區(qū)的爐壁上均勻設(shè)有多個溫控點(15)，所述多個溫控點(15)均勻分布，且在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶，在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的氣體出口處安裝有連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述(b)低溫?zé)闺A段，所述溫度為250°C -300°C，基于所述工藝空氣中氧氣和氮氣的總量，其中所述工藝空氣中的氧含量為3vol% _5vol%，反應(yīng)的所述氣劑比在3000-4000/h (vol/vol)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述(c)過渡階段，當(dāng)所述床層無溫升，且氣體中CO2含量< 0.05wt%,S02含量< 0.05wt%之后，先提高再生溫度然后加大所述工藝空氣中的氧濃度，其中以15-20°C /h的升溫速率將再生溫度提高到400°C以上，且所述工藝空氣中的氧濃度在5vol % -15vol %，氣劑比與所述低溫?zé)闺A段保持一致。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)所述過渡階段床層溫升在1_5°C以內(nèi)，且氣體中CO2含量< 0.05wt %，SO2含量<0.05wt%之后，繼續(xù)在450°C _470°C進(jìn)行催化劑的高溫?zé)?，其中工藝空氣中的氧含量?5vol-18vol %，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在6000-8000/h (vol/vol)，并監(jiān)測出口處C02、SO2的濃度，直至均小于0.05wt%之后進(jìn)入凈化階段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中在所述催化劑再生結(jié)束后，提高所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的一端，通過加大所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的轉(zhuǎn)速，經(jīng)由所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的出料口(18)卸出經(jīng)再生的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的中心處插入監(jiān)測再生催化劑氣相溫度的熱偶以及在所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的氣體出口處安裝的連續(xù)監(jiān)控氣相中CO2和SO2濃度的在線分析儀通過集散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行在線控制。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中卸出的所述經(jīng)再生催化劑達(dá)到以下指標(biāo):含碳量小于等于0.5-1.0m%，利用SH/T0656-1998測定，含硫量小于等于Rx+0.5m%，利用ASTM-5453測定，比表面大于等于0.95Rxm2/g，利用GB-5816-1995測定，孔容大于等于0.95Rx ml/g，利用GB-5816-1995測定，強度大于等于0.95Rx N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990測定，其中Rx為該批待再生催化劑實驗室模擬再生樣品，即參比標(biāo)準(zhǔn)樣品，的檢測結(jié)果。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的轉(zhuǎn)速保持在1-5轉(zhuǎn)/分鐘，所述失活催化劑從回轉(zhuǎn)窯再生裝置(I)的一端送入回轉(zhuǎn)窯的等溫區(qū)域中，在催化劑再生正常運轉(zhuǎn)過程中，所述再生氣體的氣流方向與所述失活催化劑前進(jìn)的方向保持逆流。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中卸出的所述經(jīng)再生催化劑的脫氮率和脫硫率分別達(dá)到新鮮催`化劑的90%以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12任一項所述的加氫失活催化劑的再生方法，其中所述經(jīng)再生催化劑再次使用前以選自二甲基二硫醚、CS2或高硫煤氣的硫化劑進(jìn)行器內(nèi)或器外預(yù)硫化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于煤液化油的加氫失活催化劑的再生方法，包括(a)催化劑裝填階段，將待再生的加氫催化劑裝填入回轉(zhuǎn)窯再生裝置(1)中；(b)低溫?zé)闺A段，在溫度200℃-350℃下，通入經(jīng)加熱的低氧含量的工藝空氣，其中工藝空氣中的氧含量為1-10vol％，催化劑再生反應(yīng)的氣劑比在2000-5000/h(vol/vol)；(c)過渡階段，當(dāng)?shù)蜏責(zé)闺A段的床層溫升≤5℃，且氣體中CO2和SO2含量＜0.05wt％之后，先提高催化劑的再生溫度然后加大工藝空氣中的氧濃度；(d)高溫?zé)闺A段，當(dāng)過渡階段床層溫升在5℃以內(nèi)，且氣體中CO2和SO2含量＜0.05wt％后，繼續(xù)在450℃-470℃進(jìn)行催化劑的高溫?zé)梗?e)凈化階段。該方法有效排除失活催化劑大量C、S燃燒產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致的催化劑失活，減少設(shè)備投入，減低催化劑再生成本。
文檔編號B01J38/20GK103182328SQ20111045281
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者馬輝, 石玉林, 吳秀章, 胡云劍, 金環(huán)年 申請人:神華集團有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院