合成基于鉬硫化物的催化劑的改進(jìn)方法
【專利摘要】制備基于鉬硫化物的催化劑的方法包括：將沉淀的基于鉬硫化物的催化劑前體如濕濾餅干燥，使得形成包含12至15重量%水的顆粒狀催化劑前體。顆粒狀催化劑前體期望地呈自由流動(dòng)的粒子的形式。然后顆粒狀催化劑前體自還原。使催化劑前體經(jīng)受至少兩個(gè)具有不同溫度的區(qū)域的旋轉(zhuǎn)爐可以便利地用于干燥、自還原、或兩者。分段的干燥和自還原步驟降低前體自加熱的趨勢(shì)，這是不期望的，因?yàn)檫@會(huì)降低最終催化劑的活性和選擇性兩者。
【專利說明】合成基于鉬硫化物的催化劑的改進(jìn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑例如頻繁用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的那些催化劑的制備。更特別地，本發(fā)明涉及下述改進(jìn)方法，將在這樣的催化劑制備過程中獲得的沉淀的催化劑前體干燥，以形成具有在暴露于空氣時(shí)降低的氧化趨勢(shì)和降低的自加熱趨勢(shì)的自由流動(dòng)的顆粒狀催化劑前體，而氧化和自加熱會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為所需醇的催化劑活性和選擇性降低。
【背景技術(shù)】
[0002]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括鑰、硫和任選的鈷的催化劑可用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇。合成氣是一氧化碳和氫氣的混合物，并且是用于制備醇的最易得起始原料之一。這些醇在非限制性實(shí)例中可以包括乙醇和丙醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于鑰硫化物的催化劑在提高醇生產(chǎn)速率和收率方面都非常重要，但是以大規(guī)模(公噸及以上)制備催化劑的方法通常面臨一些問題。在很多情況下，這些問題包括，難以處理的濕濾餅和/或可能經(jīng)歷氧化和自加熱(會(huì)導(dǎo)致活性降低)的干燥的催化劑前體。
[0003]因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)在尋找有效方法將濕濾餅轉(zhuǎn)化為有用的最終催化劑，該最終催化劑在商業(yè)規(guī)模的性能與在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模獲得的性能相當(dāng)。例如，Stevens等人的美國專利(USP) 4，752，623和Quarderer等人的USP4，825，013都描述了用于干燥包括鈷和鑰的各種催化劑的制備方法，包括在500°C在惰性氣氛例如氮?dú)庵屑訜帷?br> [0004]不幸地，當(dāng)對(duì)于中試規(guī)?；蛏虡I(yè)規(guī)模生產(chǎn)(0.1-100公噸(mT))用于制備大體積催化劑時(shí)，這些方法可能仍得到經(jīng)歷由氧化導(dǎo)致的熱失控的催化劑前體。該氧化可能導(dǎo)致產(chǎn)生氧硫化物和氧化物相，這由此會(huì)降低催化劑對(duì)向醇轉(zhuǎn)化的選擇性。這些相不容易硫化回活性催化劑相，甚至使用單獨(dú)的附加硫化過程也是如此。此外，在這些過程的各點(diǎn)，催化劑前體或可能太濕使得粒子粘在一起且不流動(dòng)，或者將它們干燥至極低濕含量(例如，小于lwt%)的點(diǎn)，這使得它們更容易自氧化且更可能經(jīng)歷熱失控。因此，本領(lǐng)域持續(xù)需要制備這些催化劑的方法，這些方法可避免上文所述的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備基于鑰硫化物的催化劑的方法，包括:在使得形成包含12至15重量％水的顆粒狀催化劑前體的條件下將沉淀的基于鑰硫化物的催化劑前體干燥，然后在350°C至550°C的溫度將所述顆粒狀催化劑前體熱自還原，形成催化劑。
[0006]在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備基于鑰硫化物的催化劑的方法，包括:在裝備有用于將所述沉淀的催化劑前體移動(dòng)進(jìn)入并通過該爐的螺桿的旋轉(zhuǎn)爐中，在使得沉淀的催化劑前體干燥和熱自還原的條件下，處理沉淀的基于鑰硫化物的催化劑前體。在各種實(shí)施方式中，旋轉(zhuǎn)爐可以包括一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)具有特定溫度的不同溫度區(qū)，以優(yōu)化干燥。
【具體實(shí)施方式】[0007]本發(fā)明提供基于鑰硫化物的催化劑的制備方法，其中規(guī)定濕含量和其它條件，在該其它條件下該催化劑的沉淀前體可以轉(zhuǎn)化為粒子、特別是在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中轉(zhuǎn)化為自由流動(dòng)粒子。其也促進(jìn)進(jìn)一步加工以制備適用于商業(yè)規(guī)模實(shí)踐的最終催化劑。如本申請(qǐng)使用，術(shù)語“基于鑰硫化物”是指催化劑或催化劑前體至少包含鑰和硫，但是其也可以包含另外的金屬，所述另外的金屬包括但不限于，鈷，鎳，鐵，鉻，錳，鎢，釩和鋯。
[0008]沉淀的催化劑前體是基于鑰硫化物的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物已經(jīng)從反應(yīng)混合物中分離，但是還未經(jīng)受任何進(jìn)一步加工。該沉淀的催化劑前體可以通過以下物質(zhì)的反應(yīng)制備，例如，四硫代鑰酸銨和乙酸鈷的反應(yīng)；七鑰酸銨、氫硫化銨和乙酸鈷的反應(yīng)；或七鑰酸銨和硫化銨的反應(yīng)。制備沉淀的催化劑前體的適當(dāng)方法的實(shí)例討論于，例如，USP4, 825，013，其完全通過參考并入本申請(qǐng)。
[0009]一旦制備了沉淀的催化劑前體，可以使其經(jīng)受真空干燥和壓力過濾的組合，其中使用例如隔板或隔膜過濾器進(jìn)行，這會(huì)導(dǎo)致形成所謂的“濕濾餅”，或者沉淀的催化劑前體可用于形成淤漿懸浮液，然后將該懸浮液噴霧干燥。
[0010]當(dāng)選擇真空干燥和壓力過濾時(shí)，真空干燥器溫度期望地為30攝氏度(°C)至70°C，更期望地為39°C至47°C，干燥器壓力為5千帕(kPa)至30kPa，更期望地為IOkPa至15kPa。過濾壓力可以為207kPa至620kPa，期望地為379kPa至517kPa。干燥時(shí)間可以為30分鐘至24小時(shí)，期望地為30至120分鐘。在真空干燥器中的干燥可以在惰性氣氛例如氮?dú)庀逻M(jìn)行，或可替換地使用空氣進(jìn)料進(jìn)行。當(dāng)使用空氣時(shí)，對(duì)于100升(L)真空干燥器，空氣進(jìn)料速率期望地為I至10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每分鐘(scfm) (28.37升每分鐘(L/min)至283.17L/min)。此范圍的空氣進(jìn)料速率可以實(shí)現(xiàn)沉淀的催化劑前體的鈍化。該鈍化將有助于降低前體隨后可能在自還原之前經(jīng)歷的任何潛在的自加熱，這由此有助于保持未來的催化劑活性和選擇性。
[0011]當(dāng)選擇噴霧干燥時(shí)，沉淀的催化劑前體(分散相)的初始濃度可以為10重量％(wt%)至40wt%固體，但是期望地為20wt%至35wt%固體。
[0012]不管選擇哪種方法，都期望沉淀的催化劑前體的水含量降至12wt%至15wt%的水平，這時(shí)該前體期望地為顆粒，因此稱為顆粒狀催化劑前體。在該點(diǎn)，和在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，材料的期望形式為自由流動(dòng)的粒子。對(duì)于由真空干燥的沉淀物制備的粒子，粒子期望地表現(xiàn)出的平均尺寸大于(>)U.S.40目(0.400毫米(mm))，更期望地〉U.S.20目(0.841mm)，仍更期望地>U.S.10目(2.0Omm)。對(duì)于噴霧干燥的材料，U.S.230-80目粒子(63微米(μ m)-177um直徑粒子)是典型的。
[0013]一旦具有限定水含量的顆粒狀催化劑前體已經(jīng)形成，其可以保持在惰性氣氛中直到經(jīng)受熱自還原。可替換地，顆粒狀催化劑前體可以在單獨(dú)的步驟中鈍化，假設(shè)這不在之前描述的步驟過程中進(jìn)行，該鈍化通過暴露于稀釋空氣(其濃度為>0.1體積％(vol%)且小于(〈)20vol%的氧氣)進(jìn)行，然后將前體自還原。自還原可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于該水平加熱的任何裝置在350°C至550°C、更期望地為450°C至550°C的溫度加熱進(jìn)行。這樣的裝置可以包括但不限于，其中可以建立和保持惰性氣氛的旋轉(zhuǎn)爐。自還原步驟導(dǎo)致移除剩余的水以及制備具有降低的自加熱趨勢(shì)的產(chǎn)物，與一些其它方法的產(chǎn)物相比，該自加熱趨勢(shì)的降低有助于保持最終催化劑活性。
[0014]在本發(fā)明一種特定的實(shí)施方式中，沉淀的催化劑前體的初始干燥(在鈍化或不存在鈍化的情況下，形成顆粒狀催化劑前體)以及自還原可以在旋轉(zhuǎn)爐中有效和便利地進(jìn)行。當(dāng)選擇這樣的裝置時(shí)，有用的是在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)包括多于一個(gè)溫度區(qū)，也任選地包括下述裝置例如將沉淀的催化劑前體移動(dòng)進(jìn)入和通過爐的螺桿，由此該前體經(jīng)歷干燥和自還原以形成催化劑產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，這樣的不同溫度區(qū)可以包括，150°C至400°C的第一溫度區(qū)和450°C至550°C的第二溫度區(qū)。在其它實(shí)施方式中，可以使用三個(gè)不同的區(qū)，包括，例如，150°C至250°C的第一溫度區(qū)，300°C至400°C的第二溫度區(qū)，和450°C至550°C的第三溫度區(qū)。在使用該方案的很多實(shí)施方式中，在小于2小時(shí)內(nèi)相繼完成干燥和自還原。
[0015]在完成上述的干燥和自還原步驟之后，可以將催化劑與堿金屬促進(jìn)劑、潤滑劑、和任選的粘土粘合劑材料混合，以便于制備成型的催化劑體例如粒料或擠出物。堿金屬促進(jìn)劑可以是游離或組合形式的任何堿金屬。在一種非限制性實(shí)施方式中，堿金屬促進(jìn)劑是碳酸鉀。期望地，堿金屬促進(jìn)劑為lwt%至20wt%,基于三種組分和任選的粘土粘合劑材料(若存在)的總重量。優(yōu)選地，堿金屬促進(jìn)劑為5被％至15被％，根據(jù)相同基礎(chǔ)?？梢詫A金屬促進(jìn)劑簡(jiǎn)單地與基于鑰硫化物的催化劑粒子干燥共混，或可以用來自促進(jìn)劑的水性或非水性溶液的促進(jìn)劑浸潰該粒子。潤滑劑例如硬脂酸酯或鹽的添加量期望地為2被％至6被％、經(jīng)常為4wt%以有助于形成粒料，基于三種組分和粘土粘合劑材料的總重量。任選的粘土材料的量期望地為5wt%至30wt%，根據(jù)相同基礎(chǔ)。在特定的實(shí)施方式中，粘土粘合劑材料的量為15wt%至25wt%,根據(jù)相同基礎(chǔ)。在無需本申請(qǐng)進(jìn)一步指導(dǎo)下,本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易確定用于催化劑的制粒和擠出(如期望)的適當(dāng)方法和材料。
[0016]以下實(shí)施例和對(duì)比例意在說明本發(fā)明但不意圖也不應(yīng)該以任何方式限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例
[0018]對(duì)比例A
[0019]通過在4000加侖(15.1立方米(m3))反應(yīng)器中混合467磅(Ib) (211.8千克(kg))乙酸鈷，6621b (300.3kg)七鑰酸銨，23111b (1048.2kg)硫化銨(水溶液(aq.)) (44.2wt%)，26661b (1209.3kg)冰醋酸和106641b (4837.1kg)蒸餾水制備反應(yīng)混合物。使反應(yīng)混合物組分在50.6°C至64.4°C的溫度反應(yīng)I小時(shí)(hr)的時(shí)間段然后在60°C保持I小時(shí)，得到產(chǎn)物溶液。將產(chǎn)物溶液泵送至包含10個(gè)板的隔膜壓濾機(jī)并將產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)化為厚度為17毫米(mm)和濕含量為49.6wt%的濾餅,基于濾餅重量。
[0020]將重量為210.51b (95.9kg)的濕濾餅或沉淀的催化劑前體裝入100L圓錐形攪拌的間歇真空干燥器。使用夾套上77°C油使用100毫米汞柱(0°C ) (mmHg) (13.3322kPa)的絕壓，在1.5scfm(42.48L/min)空氣吹掃通過部分打開的排出閥下干燥物料。內(nèi)部溫度為39°C至47°C。當(dāng)已經(jīng)收集591b (26.8kg)水時(shí)關(guān)掉干燥器。當(dāng)排放干燥器時(shí)，在提桶中收集50.81b (23.0kg)焦油狀物質(zhì)，這是在排出閥中截留的。回收79.21b (35.9kg)的干燥產(chǎn)物。
[0021]確定產(chǎn)物是過濕而不容易轉(zhuǎn)移至或進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)爐的粘性淤泥，將其與來自閥的焦油狀物質(zhì)和另外308.81b (140.1kg)的濕濾餅一起裝回真空干燥器。對(duì)于初始兩個(gè)小時(shí)，使用與上述相同的條件干燥物料。在到達(dá)2小時(shí)的時(shí)候，將夾套溫度升至82°C并停止空氣吹掃。在試驗(yàn)剩余部分的過程中保持排出閥關(guān)閉。內(nèi)部溫度為43°C至51°C。通過視覺檢查和用手檢查確定批料適當(dāng)干燥可轉(zhuǎn)移至或進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)爐，然后使用3scfm(84.95L/min)空氣/9scfm(254.85L/min)氮?dú)獯祾?小時(shí)將物料鈍化。在鈍化過程中將內(nèi)部溫度升至77°C。在冷卻過程中用氮?dú)獯祾吒稍锲鳌碜栽撆系漠a(chǎn)物是非常干燥的粉末狀的粉末，濕含量小于lwt%。
[0022]對(duì)比例B
[0023]重復(fù)對(duì)比例A中的制備步驟，所不同的是改變干燥方案。但是，操作條件相同，包括使用夾套上82°C的油，和使用IOOmm Hg (O°C ) (13.3322kPa)的絕壓。在干燥時(shí)不使用空氣或氮?dú)獯祾摺３跏继钛b量為238.71b濕濾餅。從濕濾餅除去901b水，然后填裝另外134.1lb濕濾餅并繼續(xù)干燥。內(nèi)部溫度為41°C至55°C。通過視覺檢查和用手檢查確定批料是干燥的，然后關(guān)閉真空泵并使用氮?dú)忉尫耪婵铡Ｓ?scfm(84.951L/min)氮?dú)夂虸scfm(28.317L/min)空氣吹掃干燥器2小時(shí)。在鈍化過程中的內(nèi)部溫度為40°C。在2小時(shí)鈍化后，用Iscfm(28.317L/min)空氣吹掃干燥器30分鐘。在空氣吹掃過程中內(nèi)部溫度從42°C降至38°C。將干燥的產(chǎn)物包裝進(jìn)纖維制圓筒(fiberdrum)中經(jīng)氮?dú)獯祾哌^的袋。
[0024]在該試驗(yàn)過程中觀察，如果未使?jié)駷V餅物料完全干燥(如在對(duì)比例A中一樣)，則干燥器制得珠狀或大理石狀產(chǎn)物。應(yīng)了解該產(chǎn)物可能是可流動(dòng)的，只要其不濕到“發(fā)粘’并且不包含顯著的塵狀組分。該批料的干燥產(chǎn)物含18.lwt%的水。觀察到該產(chǎn)物是粘性的，因此不“流動(dòng)”。針對(duì)未來批料，建立小于15wt%水的目標(biāo)。
[0025]對(duì)比例C
[0026]干燥和鈍化條件與對(duì)比例B中的相同。注意到排出閥非常熱。用氮?dú)獯祾咴撻y并使該閥在排出之前冷卻。當(dāng)干燥器中的物料穿過“焦油”階段時(shí)，確定其中的一些流動(dòng)通過部分打開的排出閥并在噴射板的頂部上收集。鈍化空氣導(dǎo)致閥和板之間的區(qū)域中的物料氧化。因?yàn)椴淮嬖诨旌匣蚶鋮s，閥在該位置變得非常熱。
[0027]通過在排出閥和干燥器之間安裝316不銹鋼薄墊圈解決該問題。在墊圈中水平鉆四個(gè)孔，向各孔焊接I / 4-英寸(6.35mm)管。將空氣/氮?dú)饩€連接到結(jié)合進(jìn)各孔的歧管。然后吹掃干燥器，同時(shí)不打開干燥器的底部閥。預(yù)期在修正的干燥器中制得的產(chǎn)物具有降低的氧化含量，因此具有相對(duì)較高的催化活性，與在未修正的干燥器中制得的產(chǎn)物相比。
[0028]實(shí)施例1
[0029]基于對(duì)比例A-C中遇到的問題，特別是對(duì)比例A的非常干的(lwt%濕含量)產(chǎn)物粉末和對(duì)比例B的粘性粒子，建立改進(jìn)的干燥方案，包括將約2501b (113.4kg)濕濾餅裝入攪拌的真空間歇干燥器。使用濕含量測(cè)量法，確定濕濾餅的水含量。在包括82°C夾套和IOOmm Hg (O0C ) (13.3322kPa)的條件下干燥濕濾餅。在干燥步驟過程中不用空氣或氮?dú)獯祾吒稍锲?。根?jù)裝入物料中水的量，除去501b (22.68kg)至601b (27.22kg)的水，然后關(guān)閉干燥器以便于填裝另外1501b (68.04kg)的濕濾餅。當(dāng)將收集的水的量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中剩余15wt%的水含量時(shí)，取樣干燥器產(chǎn)物。如果樣品看起來較濕(即，粘性，不自由流動(dòng))，則重新啟動(dòng)干燥器并除去另外IOlb (4.54kg)的水。重復(fù)該過程，直到干燥的產(chǎn)物是水含量小于15被％的自由流動(dòng)的珠狀物。當(dāng)批料干燥到該點(diǎn)時(shí)，用氮?dú)馄茐恼婵?，并建?scfm(169.9L/min)氮?dú)獯祾咭岳鋮s批料。當(dāng)夾套溫度達(dá)到47°C時(shí)，使用3scfm(84.95L/min)氮?dú)?lscfm(28.32L/min)空氣吹掃2小時(shí)來使產(chǎn)物穩(wěn)定。用Iscfm(28.32L/min)空氣吹掃干燥器30分鐘。如果溫度升至高于50°C，則重復(fù)該鈍化過程。
[0030]實(shí)施例2
[0031]該過程期望地制得聚集的非粘性可流動(dòng)的顆粒狀催化劑前體。夾套油溫度設(shè)定在95°C，由于在轉(zhuǎn)移線中的熱量損失這導(dǎo)致實(shí)際夾套溫度為82°C。使2scfm(56.63L/min)的空氣吹掃干燥器的底部。在整個(gè)干燥循環(huán)過程中使吹掃不間斷。最初將約2501b(113.4kg)濕濾餅裝入到攪拌的間歇干燥器。使用得自各過濾器滴落物的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果確定濕濾餅的水含量。
[0032]在82 V和100_ Hg (O V ) (13.3322kPa)真空開始干燥。在已經(jīng)除去501b (22.68kg)至601b (27.22kg)的水之后，關(guān)掉干燥器并向其中裝入另外1501b (68.04kg)的濕濾餅。當(dāng)將收集的水的量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中剩余15wt%的水含量時(shí)，取樣干燥器產(chǎn)物。如果樣品看起來較濕(即，粘性和/或不自由流動(dòng))，則重新啟動(dòng)干燥器。如果樣品的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果大于20wt%的水，則除去另外151b (6.80kg)的水并重新取樣產(chǎn)物。如果實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為15wt%至20wt%的水，則除去另外81b (3.63kg)的水，并再次取樣。重復(fù)該過程，直到干燥的產(chǎn)物是水含量小于15wt%的自由流動(dòng)的粒子。
[0033]在干燥過程中，如果內(nèi)部溫度升至65 °C或更高，則切斷空氣吹掃，建立2scfm(56.63L/min)氮?dú)獯祾?然后暫停進(jìn)一步作用直到溫度降至低于65°C。
[0034]當(dāng)批料的水含量達(dá)到小于15wt%時(shí),用氮?dú)馄茐恼婵詹⒔?scfm(169.9L/min)氮?dú)獯祾咭岳鋮s批料。當(dāng)產(chǎn)物溫度達(dá)到40°C時(shí)，將產(chǎn)物從干燥器中取出并放入55-加侖(208.14L)塑料桶中經(jīng)氮?dú)獯祾哌^的塑料袋中。最終產(chǎn)物不會(huì)自加熱到高于100°C的溫度并且形式為濕含量為12wt%至15wt%的自由流動(dòng)的粒子。
[0035]實(shí)施例3
[0036]改進(jìn)6-英寸旋轉(zhuǎn)爐，使其包括三個(gè)溫度區(qū)。在爐的前方增加螺桿以將濕濾餅推入旋轉(zhuǎn)爐并防止?fàn)t的堵塞。將第一溫度區(qū)設(shè)定在200°C ;將第二溫度區(qū)設(shè)定在350°C ;將第三溫度區(qū)設(shè)定在500°C。將與之前實(shí)施例2和對(duì)比例A-C相同的物料以I千克每小時(shí)(kg/hr)的速率進(jìn)料到爐中。在爐中的總停留時(shí)間為I小時(shí)，其中物料在各溫度區(qū)均停留20分鐘。在整個(gè)停留時(shí)間過程中保持旋轉(zhuǎn)爐中的惰性氣氛。最終產(chǎn)物不會(huì)自加熱到高于50°C的溫度并且形式為濕含量為12被％至15wt%的自由流動(dòng)的粒子。繼續(xù)在惰性氣氛下按廣泛的實(shí)踐程度處理固體以完成混配工藝(添加粘土，潤滑劑，和堿金屬促進(jìn)劑例如碳酸鉀)和之后的制粒過程兩者。
【權(quán)利要求】
1.制備基于鑰硫化物的催化劑的方法，包括:在使得形成包含12至15重量％水的顆粒狀催化劑前體的條件下將沉淀的基于鑰硫化物的催化劑前體干燥，然后在350°C至550°C的溫度將所述顆粒狀催化劑前體熱自還原，形成催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉淀的催化劑前體由以下物質(zhì)制備:乙酸鈷、七鑰酸銨和硫化銨的反應(yīng)產(chǎn)物；或四硫代鑰酸銨和乙酸鈷的反應(yīng)產(chǎn)物；或七鑰酸銨和硫化銨的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉淀的催化劑前體在適于形成所述顆粒狀催化劑前體的條件下如下干燥:通過壓力過濾然后真空干燥進(jìn)行，或通過制備所述沉淀的催化劑前體的懸浮液然后將該懸浮液噴霧干燥進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述真空干燥包括在氮?dú)庀禄虿辉诘獨(dú)庀?，使所述沉淀的催化劑前體暴露于空氣，使得所述沉淀的催化劑前體鈍化。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述顆粒狀催化劑前體為真空干燥的并且形式為平均尺寸大于U.S40目(0.400_)的自由流動(dòng)的粒子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在自還原之前，所述顆粒狀催化劑前體當(dāng)暴露于空氣時(shí)自加熱到至多100°C。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述干燥和自還原在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)爐裝備有用于將所述沉淀的催化劑前體移動(dòng)進(jìn)入并通過該爐的螺桿。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)爐具有至少兩個(gè)不同的溫度區(qū)，包括:15(fC至400°C的第一溫度區(qū)；和450°C至550°C的第二溫度區(qū)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)爐具有至少三個(gè)不同的溫度區(qū)，包括:150°C至250°C的第一溫度區(qū)，300°C至400°C的第二溫度區(qū)，和450°C至550°C的第三溫度區(qū)。
【文檔編號(hào)】B01J23/882GK103459021SQ201180069706
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】R.古洛蒂, D.米拉, A.施維澤, R.科林斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司