專利名稱：聚離子液體鍵合金屬絲固相微萃取纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬絲載體上制備聚離子液體鍵合涂層的固相微萃取纖維的技術(shù)。
背景技術(shù)：
固相微萃取(SPME)是上世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的集采樣、富集、純化、解析于一體的新型樣品前處理技術(shù)，具有簡便、快速、靈敏、便于自動化和儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、 食品、藥物以及生物分析等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。通常所指的SPME是指纖維固相微萃取， 核心是萃取纖維的制備。萃取纖維的穩(wěn)定性和萃取性能取決于載體和萃取涂層。石英是制備固相微萃取纖維的常用載體，石英的機(jī)械性能較差，操作過程中極易出現(xiàn)斷裂，嚴(yán)重影響了萃取纖維的使用壽命。為了改善固相微萃取纖維的機(jī)械強(qiáng)度，人們開始研究金屬絲作為載體，制備出一些鈦絲、鎳絲、不銹鋼絲等載體的固相微萃取纖維，雖然能夠改善機(jī)械強(qiáng)度， 但金屬表面不易進(jìn)行改性處理，限制了應(yīng)用金屬絲載體制備固相微萃取纖維。金屬的納米材料可以通過金屬鍵與具有機(jī)械強(qiáng)度高和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)的金屬表面形成穩(wěn)定牢固的修飾層。貴金屬(金、銀、銅等)的化學(xué)穩(wěn)定性良好，并能與巰基形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵(如Au-S、Ag-S),帶有巰基的有機(jī)分子能夠在貴金屬表面形成自組裝分子層,巰基功能化的材料也能夠鍵合到貴金屬表面，反應(yīng)容易發(fā)生，常溫下就可以進(jìn)行。用貴金屬的納米材料修飾金屬絲表面，再通過化學(xué)鍵合的方法，將帶有巰基的功能涂層鍵合上去，能夠獲得金屬絲載體鍵合涂層固相微萃取纖維?；瘜W(xué)鍍技術(shù)是通過可控的氧化還原反應(yīng)，將金屬離子還原成金屬單質(zhì)而沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法，具有鍍層致密、均勻、 易控制等特點(diǎn)。該技術(shù)可以在金屬表面形成納米或微米結(jié)構(gòu)的金屬鍍層，不但可以增大表面積，而且鍍層與基底之間的金屬鍵使得鍍層非常牢固。借助于化學(xué)鍍技術(shù)在金屬絲表面能夠形成牢固的貴金屬鍍層，并且鍍層的微米或納米結(jié)構(gòu)使表面積大大增加，制備鍍層牢固且表面積大的金屬絲，利于化學(xué)改性制備萃取涂層。離子液體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)低、液態(tài)溫度范圍寬、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、溶解和萃取性能優(yōu)異等，已被應(yīng)用于氣相色譜、液相色譜、毛細(xì)管電泳、微萃取等分析化學(xué)的各個方面。已有研究表明離子液體是一種萃取性能優(yōu)異的SPME涂層，能夠高效萃取稠環(huán)類、酚類、胺類、二甲苯、長鏈烷烴、脂肪酸甲酯、鄰苯二甲酸酯、醚類等。最初的研究是利用游離態(tài)的離子液體作為涂覆涂層，由于離子液體的損失導(dǎo)致靈敏度低、重現(xiàn)性差等。 后來報(bào)道了聚合離子液體物理涂覆石英載體制備固相微萃取纖維，一定程度上改善了熱穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等，但是由于涂層與載體間沒有化學(xué)鍵合，不能從根本上消除離子液體涂層的流失。隨后出現(xiàn)了離子液體鍵合石英纖維，能夠克服涂層流失，但是石英載體易斷，嚴(yán)重影響了萃取纖維的使用壽命，并且離子液體單分子的鍵合量低使萃取容量小，而聚離子液體的鍵合量卻難以有效控制，使制備重現(xiàn)性差。要想獲得高性能的離子液體涂層SPME纖維， 必須研究一種新型的制備方法，使聚合離子液體可控地鍵合到不銹鋼絲表面。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近年來發(fā)展起來的一種新型聚合技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對聚合反應(yīng)的有效控制，可得到分子量分布極窄的聚合物，還能容易地獲得固體表面接枝共聚物。借助于ATRP 方法可以在載體表面制備厚度均勻、鍵合量可控的聚合離子液體萃取涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬絲載體上制備聚離子液體鍵合涂層固相微萃取纖維的技術(shù)。本發(fā)明基于表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將離子液體原位聚合接枝到金屬絲表面，獲得鍵合型聚離子液體萃取層，制備步驟具體如下A.金屬絲表面的化學(xué)鍍銀將金屬絲用硫酸沖洗除去表面的氧化層，并增加表面的粗糙度。將處理后的金屬絲放入化學(xué)鍍銀溶液中浸泡一定時間，在其表面形成銀鍍層。B.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合先對金屬絲表面的銀鍍層進(jìn)行羥基化，然后將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)試劑鍵合到羥基化的金屬絲上。C.聚離子液體鍵合涂層的制備利用帶有烯基的離子液體功能分子為聚合單體，通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在金屬絲表面制備聚離子液體鍵合涂層。本發(fā)明在金屬絲表面的化學(xué)鍍銀中采用金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲等。本發(fā)明在金屬絲表面的化學(xué)鍍銀中化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為I : O. 5-3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5-30%，金屬絲浸泡在化學(xué)鍍銀溶液中的時間為O. 2-2小時，反應(yīng)溫度為室溫。本發(fā)明在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合中采用巰丙基硅烷試劑在銀鍍層表面的分子自組裝對其進(jìn)行硅烷化，再水解使銀鍍層表面羥基化，巰丙基硅烷試劑為巰丙基三甲(乙)氧基硅烷，體積濃度為1-10%，室溫下硅烷試劑自組裝時間為1-24小時，室溫下水解時間為1-6小時。本發(fā)明在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合中采用引發(fā)試劑為氨丙基三甲 (乙)氧基硅烷與2-溴異丁酰溴反應(yīng)制得的酰胺產(chǎn)物，兩者的物質(zhì)量之比為I : 1，0°C下反應(yīng)2-12小時。本發(fā)明在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合中采用引發(fā)試劑的質(zhì)量濃度為 5-10%，110°C下反應(yīng)時間為6-12小時。本發(fā)明在聚離子液體鍵合涂層的制備中采用帶有烯基的離子液體為聚合單體。本發(fā)明在聚離子液體鍵合涂層的制備中采用CuBr和CuBr2為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶為配體，CuBr、CuBr2、2，2’_聯(lián)吡啶、離子液體單體的物質(zhì)量之比為I :1:2-4: 20-50， 用高純氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行惰氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為30-140°C，反應(yīng)時間為6-48h。本發(fā)明所采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備的金屬絲表面鍵合聚離子液體涂層固相微萃取纖維具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)金屬絲作為纖維載體可以有效地改善石英纖維易碎的缺點(diǎn)，提高了微萃取纖維的機(jī)械強(qiáng)度，延長了其使用壽命。(2)離子液體鍵合型涂層有效提高了萃取涂層的穩(wěn)定性，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。(3)采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，有效控制了聚合離子液體涂層厚度和制備重復(fù)性。


圖I是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)試劑的制備示意圖。圖2是不銹鋼絲表面鍵合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)位點(diǎn)的反應(yīng)示意圖。圖3是不銹鋼絲表面制備聚離子液體鍵合涂層的示意圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明實(shí)施例I :聚離子液體鍵合不銹鋼絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B、C三個步驟A.不銹鋼絲表面的化學(xué)鍍銀將不銹鋼絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗,除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的不銹鋼絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為I : O. 5，葡萄糖的質(zhì)量濃度為30%，室溫下反應(yīng)2小時。B.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合物質(zhì)量之比為I : I的氨丙基三甲氧基硅烷與2-溴異丁酰溴在0°C下反應(yīng)2小時，制得原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)試劑(見圖I)。將鍍銀不銹鋼絲置于體積濃度為1%的巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫下浸泡24小時，取出用乙醇沖洗后，置于水中室溫下水解6小時使其羥基化。將羥基化的不銹鋼絲置于質(zhì)量濃度為5%的引發(fā)試劑的甲苯溶液中，110°C下反應(yīng)12小時(見圖2)。C.聚離子液體鍵合涂層的制備以I-乙烯基-3-丙基咪唑二(三氟磺酰)亞胺離子液體為聚合單體，以CuBr和 CuBr2為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶為配體，CuBr, CuBr2、2，2’ -聯(lián)吡啶、離子液體單體的物質(zhì)量之比為I : I : 2 : 20，用高純氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行惰氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為 48小時(見圖3)。實(shí)施例2 :聚離子液體鍵合鈦絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B、C三個步驟A.鈦絲表面的化學(xué)鍍銀將鈦絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的鈦絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為I : 3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5%，室溫下反應(yīng)I小時。B.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合物質(zhì)量之比為I : I的氨丙基三甲氧基硅烷與2-溴異丁酰溴在0°C下反應(yīng)12小時，制得原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)試劑。將鍍銀不銹鋼絲置于體積濃度為10%的巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫下浸泡I小時，取出用乙醇沖洗后，置于水中室溫下水解 I小時使其羥基化。將羥基化的不銹鋼絲置于質(zhì)量濃度為10%的引發(fā)試劑的甲苯溶液中， 110°C下反應(yīng)6小時。C.聚離子液體鍵合涂層的制備
以I-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸根離子液體為聚合單體，以CuBr和CuBr2為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶為配體，CuBr, CuBr2、2，2’ -聯(lián)吡啶、離子液體單體的物質(zhì)量之比為 1:1:4: 50，用高純氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行惰氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為6小時。實(shí)施例3 :聚離子液體鍵合鎳絲固相微萃取纖維的制備依次包括以下A、B、C三個步驟A.鎳絲表面的化學(xué)鍍銀將鎳絲表面用細(xì)砂紙打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)和增大表面積。將處理后的鎳絲放入銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液中，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為I : 2，葡萄糖的質(zhì)量濃度為15%，室溫下反應(yīng)O. 5小時。B.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合物質(zhì)量之比為I : I的氨丙基三甲氧基硅烷與2-溴異丁酰溴在0°C下反應(yīng)6小時，制得原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)試劑。將鍍銀不銹鋼絲置于體積濃度為5%的巰丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫下浸泡6小時，取出用乙醇沖洗后，置于水中室溫下水解3小時使其羥基化。將羥基化的不銹鋼絲置于質(zhì)量濃度為8%的引發(fā)試劑的甲苯溶液中，110°C 下反應(yīng)9小時。C.聚離子液體鍵合涂層的制備以I-乙烯基-3-丙基咪唑二(三氟磺酰)亞胺離子液體為聚合單體，以CuBr和 CuBr2為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶為配體，CuBr, CuBr2、2，2’ -聯(lián)吡啶、離子液體單體的物質(zhì)量之比為I : I : 3 : 30，用高純氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行惰氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為 24小時。
權(quán)利要求
1.聚離子液體鍵合金屬絲固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于方法依次包括以下 A、B、C三個步驟A.金屬絲表面的化學(xué)鍍銀將金屬絲用硫酸沖洗除去表面的氧化層，并增加表面的粗糙度。將處理后的金屬絲放入化學(xué)鍍銀溶液中浸泡一定時間，在其表面形成銀鍍層。B.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合先對金屬絲表面的銀鍍層進(jìn)行羥基化，然后將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)引發(fā)試劑鍵合到羥基化的金屬絲上。C.聚離子液體鍵合涂層的制備利用帶有烯基的離子液體功能分子為聚合單體，通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在金屬絲表面制備聚離子液體鍵合涂層。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于金屬絲表面的化學(xué)鍍銀步驟中采用金屬絲為不銹鋼絲、鐵絲、鈦絲、鎳絲等。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于金屬絲表面的化學(xué)鍍銀步驟中化學(xué)鍍銀溶液為銀氨溶液與葡萄糖溶液的混合溶液，銀氨離子與葡萄糖的摩爾比為I : O. 5-3，葡萄糖的質(zhì)量濃度為5-30%，金屬絲浸泡在化學(xué)鍍銀溶液中的時間為O. 2-2小時，反應(yīng)溫度為室溫。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合步驟中采用巰丙基硅烷試劑在銀鍍層表面的分子自組裝對其進(jìn)行硅烷化，再水解使銀鍍層表面羥基化，巰丙基硅烷試劑為巰丙基三甲(乙)氧基硅烷，體積濃度為1_10%，室溫下硅烷試劑自組裝時間為1-24小時，室溫下水解時間為1-6小時。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合步驟中采用引發(fā)試劑為氨丙基三甲(乙)氧基硅烷與2-溴異丁酰溴反應(yīng)制得的酰胺產(chǎn)物，兩者的物質(zhì)量之比為I : 1，0°C下反應(yīng)2-12小時。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)的鍵合步驟中采用引發(fā)試劑的質(zhì)量濃度為5-10%，110°C下反應(yīng)時間為6-12小時。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于聚離子液體鍵合涂層的制備步驟中采用帶有烯基的離子液體為聚合單體。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于聚離子液體鍵合涂層的制備步驟中采用CuBr 和CuBr2為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶為配體，CuBr、CuBr2、2，2’ -聯(lián)吡啶、離子液體單體的物質(zhì)量之比為I :1:2-4: 20-50，用高純氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行惰氣保護(hù)，反應(yīng)溫度為30-140°C， 反應(yīng)時間為6-48h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬絲載體上制備聚離子液體鍵合涂層的固相微萃取纖維的方法，特別涉及利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將離子液體原位聚合接枝到金屬絲上。這種新方法的特征在于選用金屬絲為載體，先對其表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀，再對銀鍍層進(jìn)行羥基化，然后鍵合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)位點(diǎn)，以帶有烯基的離子液體為單體，利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，在金屬絲表面制備聚離子液體鍵合涂層。本發(fā)明制備的固相微萃取纖維具有機(jī)械強(qiáng)度高、涂層穩(wěn)定性好、萃取性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品、環(huán)境、藥物及生化等樣品中痕量組分的富集分析，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J20/32GK102600816SQ20121007874
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 范露露, 邱化敏 申請人:濟(jì)南大學(xué)