專利名稱：一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法。該催化劑通過催化氧化作用同時(shí)消減柴油車尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锛邦w粒物中的可溶性有機(jī)物SOF的排放，屬于機(jī)動(dòng)車尾氣催化凈化的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在燃料電池車和混合動(dòng)力車尚未普及之際，柴油車與汽油車相比具有更高的燃油經(jīng)濟(jì)型、相對(duì)更低的尾氣污染排放在21實(shí)際的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)快速。但柴油車不完全燃燒物、氮氧化物、碳煙顆粒等排放帶來的環(huán)境污染問題仍然需引起高度重視。柴油車氧化催化劑是解決柴油車污染問題的有效途徑之一，它通過氧化作用將尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锛邦w粒物中的可溶性有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，達(dá)到尾氣凈化的目的。柴油車氧化催化劑主要包括載體、活性組分和涂層，通常選用金屬或堇青石陶瓷蜂窩作氧化催化劑的基體，活性組分一般為鉬系貴金屬，包括Pt和Pd等，而涂層主要是氧化鋯、氧化硅和氧化鋁
坐寸o如CN101530787A公開了一種氧化催化劑及其制備方法，該催化劑以鎢一硅一鈦復(fù)合氧化物、硅一鈦復(fù)合氧化物及分子篩作涂層，以Pt和Pd等鉬系貴金屬作活性組分。該催化劑對(duì)柴油車尾氣中的烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，并能阻止二氧化硫的氧化。CN101352682A公開了一種鋯鈦系氧化物柴油車用前置氧化催化劑的制備方法，該催化劑以鋯鹽溶液和混合TiO2氧化物粉體作涂層，以Pt、Pd和Rh作活性組分。該氧化催化劑大大降低了柴油車尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏钠鹑紲囟龋⒕哂休^高的水熱穩(wěn)定性及抗硫中毒性能。CN1548225A公開了一種鋁鈦系氧化物為載體的柴油車排放控制氧化催化劑的制備方法。該氧化催化劑的涂層材料主要為氧化鋁、氧化鈦及其復(fù)合氧化物，活性組分為Pt和Pd等貴金屬。該催化劑反應(yīng)活性高且抗硫中毒能力強(qiáng)。柴油車發(fā)動(dòng)機(jī)的排放特性是其尾氣排放溫度較低，尾氣中含有較高含量的硫，因此開發(fā)的柴油車氧化催化劑對(duì)尾氣中的一氧化碳及碳?xì)浠衔锉仨毦哂休^低的起燃溫度，同時(shí)應(yīng)具備一定的抗硫中毒性能，以變轉(zhuǎn)化效率和壽命能達(dá)到滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法，采用大比表面積、具有一定酸性位及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的硅鋁復(fù)合氧化物為涂層材料，與活性組分相結(jié)合后制備的催化劑，對(duì)柴油車尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔锞哂休^高的轉(zhuǎn)化效率和較強(qiáng)的抗硫中毒性能，制備方法簡(jiǎn)單，無需大型設(shè)備，利于工業(yè)化應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑，包括基體、涂層及活性組分，所述的基體為堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬蜂窩，孔密度為300-600孔/平方英尺；所述的涂層為硅鋁復(fù)合氧化物；所述的活性組分為鉬、鈀中的一種或兩種物質(zhì)組成的雙貴金屬體系。硅鋁復(fù)合氧化物采用共沉淀法合成在室溫條件下，將鋁源和硅源的混合溶液與沉淀劑并流至反應(yīng)器中，不斷攪拌至溶液的pH為9. 0，反應(yīng)結(jié)束后老化1-3小時(shí)，形成的復(fù)合物前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌、100-180°C烘干和400-70(TC焙燒后得到硅鋁復(fù)合氧化物。所述的鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁中的一種；所述的硅源為正硅酸已酯和硅酸鈉；所述的沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種混合物。所述的硅鋁復(fù)合氧化物中SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為1:2-20。涂層的涂敷量為100-250克/升催化劑，活性組分的涂敷量為0. 5-3克/升催化劑。
一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑的制備方法如下
(1)將去離子水加入到硅鋁復(fù)合氧化物中形成涂層漿液，硅鋁復(fù)合氧化物與去離子水的質(zhì)量比為I :0. 5-5，涂層漿液顆粒粒度為1-30微米；
(2)將貴金屬溶液加到涂層漿料中，攪拌均勻，形成最終漿料，貴金屬的加入量為0. 5-60克貴金屬/千克漿料；
(3)將堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬基體浸潰在步驟(2)的最終漿料中浸泡0.5-8分鐘后取出，然后用壓縮空氣吹去多余漿料后，經(jīng)60-1200C下干燥2-6小時(shí)，在350-500°C下焙燒2-3小時(shí)，即得到所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用共沉淀法制備具有一定酸性位及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的硅鋁復(fù)合氧化物。在催化氧化反應(yīng)中，酸性位的存在不僅能抑制活性組分的氧化，同時(shí)能抑制載體對(duì)二氧化硫的吸附，減少硫酸鹽物質(zhì)的產(chǎn)生，進(jìn)而提高催化劑的活性及抗硫性能。其次催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性、選擇性和HC吸附性能均有重要影響。當(dāng)氣體分子或顆粒物與合適孔結(jié)構(gòu)的催化劑孔壁之間發(fā)生碰撞時(shí)，能夠調(diào)控反應(yīng)物分子向催化劑內(nèi)表面的擴(kuò)散速率，從而提高催化活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。實(shí)施例I
硅鋁復(fù)合氧化物采用共沉淀法合成。室溫下用蠕動(dòng)泵將硝酸鋁和正硅酸乙酯的混合溶液與氨水并流至不斷攪拌的PH約為9. 0的溶液中。沉淀物依次用去離子水洗滌三次，1000C烘干24 h，最后在馬弗爐中500°C焙燒2-3 h得硅鋁復(fù)合氧化物，所得硅鋁復(fù)合氧化物中SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為1:10，孔半徑為4. 2納米。稱取去離子水1500克，加入硅鋁復(fù)合氧化物1000克，攪拌均質(zhì)形成涂層漿液；控制漿液平均顆粒度約為10微米；然后在攪拌過程中將硝酸鉬加到涂層漿料中，攪拌均勻，形成最終漿料。將堇青石陶瓷蜂窩基體在此最終漿料中浸泡I分鐘后取出，然后用壓縮空氣將載體表面和孔道內(nèi)部多余的漿液吹除，吹掃時(shí)間為2分鐘，然后置于烘箱中120°C下干燥2小時(shí)，在馬弗爐中550V下焙燒3小時(shí)，即得到柴油車尾氣凈化氧化催化劑。涂層的涂敷量為130克/升催化劑，鉬的涂敷量為0. 5克/升催化劑。在實(shí)驗(yàn)室模擬氣氛下測(cè)試催化劑的活性。反應(yīng)氣氛為0. 16 % CO, 300 ppmC3H6,4. 8 % CO2, 5 % H2O, 2000 ppm NOx, 13. 5 % O2，平衡氣為 N2，氣體流量為 9.5L/min，空速為4000( '采用色譜分析儀測(cè)試CO和C3H6不同反應(yīng)溫度下的濃度，得到如表I所示的活性數(shù) 據(jù)。實(shí)施例2
具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例I基本相同，不同之處在于將沉淀劑氨水改為碳酸
銨，所得硅鋁復(fù)合氧化物的孔半徑為5. 4納米。實(shí)施例3
具體制備方法和活性測(cè)試與本部分實(shí)例I基本相同，不同之處在于將貴金屬調(diào)整為鉬
鈀雙貴金屬，其中鉬和鈀的物質(zhì)的量之比為I :1，貴金屬總涂敷量為0.5克/升催化劑。實(shí)施例4
具體制備方法與實(shí)例I基本相同，不同之處在于樣品測(cè)試前先用400 ppm SO2及13. 5
% O2在400°C下硫化處理120min。實(shí)施例5
將按實(shí)例I制成的催化凈化器1#樣品經(jīng)10萬(wàn)公里老化后的試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。表I催化劑的T50和T90 (CO和C3H6)
—實(shí)麵—
_ IT50T9C)T50T90
實(shí)施閔 I [135185200214
實(shí)It 例 2 I140198209I 220
實(shí)施例 3 I141208215230
實(shí)施例4 [150I 218336| 347
表2催化凈化器整車配裝排放結(jié)果
_______ 艮 \Kj^ g:km)___
編號(hào)CO HCrNOx NOx PM
樣品 0.389 0.453 0.382 0.034 標(biāo)準(zhǔn)( Hi) 0.95 0.86 0.78 0.10 Ifit (KIV) 0.74 0.46 J 0.39 …0.06
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修
飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑，包括基體、涂層及活性組分，其特征在于所述的基體為堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬蜂窩，孔密度為300-600孔/平方英尺；所述的涂層為硅鋁復(fù)合氧化物；所述的活性組分為鉬、鈀中的一種或兩種物質(zhì)組成的雙貴金屬體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑，其特征在于硅鋁復(fù)合氧化物采用共沉淀法合成在室溫條件下，將鋁源和硅源的混合溶液與沉淀劑并流至反應(yīng)器中，不斷攪拌至溶液的PH為9. 0，反應(yīng)結(jié)束后老化1-3小時(shí)，形成的復(fù)合物前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌、100-180°C烘干和400-700°C焙燒后得到硅鋁復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑，其特征在于所述的鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁中的一種；所述的硅源為正硅酸已酯和硅酸鈉；所述的沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑，其特征在于所述的硅鋁復(fù)合氧化物中SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為1:2-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑，其特征在于涂層的涂敷量為100-250克/升催化劑，活性組分的涂敷量為O. 5-3克/升催化劑。
6.一種如權(quán)利要求I所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法如下 (O將去離子水加入到硅鋁復(fù)合氧化物中形成涂層漿液，硅鋁復(fù)合氧化物與去離子水的質(zhì)量比為I :0. 5-5，涂層漿液顆粒粒度為1-30微米； (2)將貴金屬溶液加到涂層漿料中，攪拌均勻，形成最終漿料，貴金屬的加入量為O.5-60克貴金屬/千克漿料； (3)將堇青石陶瓷蜂窩或鐵鉻鋁金屬基體浸潰在步驟(2)的最終漿料中浸泡O.5-8分鐘后取出，然后用壓縮空氣吹去多余漿料后，經(jīng)60-120 0C下干燥2-6小時(shí)，在350-500 °C下焙燒2-3小時(shí)，即得到所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的柴油車尾氣凈化氧化催化劑的制備方法，其特征在于硅鋁復(fù)合氧化物采用共沉淀法合成在室溫條件下，將鋁源和硅源的混合溶液與沉淀劑并流至反應(yīng)器中，不斷攪拌至溶液的pH為9. 0，反應(yīng)結(jié)束后老化1-3小時(shí)，形成的復(fù)合物前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌、100-180°C烘干和400-700°C焙燒后得到硅鋁復(fù)合氧化物； 所述的鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁中的一種；所述的硅源為正硅酸已酯和硅酸鈉；所述的沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種混合物； 所述的硅鋁復(fù)合氧化物中SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為1:2-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法，該催化劑以堇青石陶瓷或鐵鉻鋁金屬蜂窩為基體，以硅鋁復(fù)合氧化物為涂層，以Pt和/或Pd為活性組分。本發(fā)明采用大比表面積、具有一定酸性位及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的硅鋁復(fù)合氧化物為涂層材料，與活性組分相結(jié)合后制備的催化劑，對(duì)柴油車尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔锞哂休^高的轉(zhuǎn)化效率和較強(qiáng)的抗硫中毒性能，制備方法簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102631917SQ20121010089
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者肖益鴻, 蔡國(guó)輝, 鄭勇, 鐘富蘭, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)