專利名稱：一種載體型催化劑及其在低壓松香加氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載體型催化劑，具體涉及一種載體型催化劑及其在低壓松香加氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
松香是由松樹分泌的松脂經(jīng)蒸餾而得，其主要成分為揪酸。由于揪酸含有共軛雙鍵，易與大氣中的氧作用，使松香的顏色加深、質(zhì)變脆、熱穩(wěn)定性差、品級下降。松香經(jīng)催化加氫反應(yīng)，改變了揪酸的雙鍵結(jié)構(gòu)，使其趨于脂環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，消除了松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點，拓寬了松香的應(yīng)用領(lǐng)域。松香加氫反應(yīng)式如下 Vooh、cwh
^Ν|. ι%· HllJp.匾暴1961年，前蘇聯(lián)Shilnikov V. I.采用Ni催化劑首次研制出了氫化松香，反應(yīng)時間長達(dá)41 47h。1963年波蘭人Zaklady采用熔融法，在一種含O. 25% Ni的催化劑上，于210 230。。和25. OMPa下制備了氫化松香；同年，前蘇聯(lián)Bardyshev I. I.等分別以Cu、Ni和Pd為催化劑進行了松香加氫反應(yīng)的研究，結(jié)果表明Pd催化劑比CiuNi催化劑具有更好的催化效果。1964年，V P Shatalov等采用PdCl2分別以炭和Al2O3為載體，然后還原成金屬Pd作催化劑，進行了松香加氫反應(yīng)的研究，認(rèn)為Pd在Al2O3上比在炭上活性好，并且Al2O3相比炭不易粉碎。1966年Bardyshev I. I.等開始用松脂作原料，Pd/C為催化劑，在5. O 6. OMPa和150°C下制備了氫化松香。結(jié)果表明，用松節(jié)油作溶劑比汽油作溶劑生產(chǎn)的氫化松香色澤好。但使用溶劑溶解松香作為原料，產(chǎn)物與溶劑需要進行減壓蒸餾進行分離，增加了生產(chǎn)步驟,增加了生產(chǎn)成本。1992年,俄羅斯Savinykh等對松香加氫的技術(shù)進行了改進,采用Pd/C為催化劑，反應(yīng)時間O. 5 I. 5h，制備的氫化松香中共軛雙鍵的樹脂酸含量< 3% 5 %。專利US365873中公開了一種松香加氫方法(熔融法)。在反應(yīng)溫度210 300°C、氫氣壓力25. O 35. OMPa下，先以Raney-Ni為催化劑作第一步加氫，然后再采用Pd/C催化劑進行第二步加氫制備四氫松香。我國也對氫化松香進行了較廣泛的研究。1975年中國林科院南京林化所完成了氫化松香的試制，在采用間歇法氫化工藝成功研制氫化松香的基礎(chǔ)上，于1976年與株洲林化廠協(xié)作，1980年完成了中間試驗，1991年實現(xiàn)了年產(chǎn)1500t氫化松香工業(yè)化生產(chǎn)。
1997年10月廣西蒼梧松脂廠年產(chǎn)1500t四氫松香連續(xù)生產(chǎn)線通過國家科委組織鑒定，于1998年正式投產(chǎn)。該工藝以Pd/C為催化劑，反應(yīng)溫度為270 280°C，壓力為12. O 25. OMPa0加氫所需的溫度和壓力均比較高，反應(yīng)溫度較高使得選擇性降低，同時增加了能耗,壓力較高對反應(yīng)設(shè)備要求較高,因此增加了生產(chǎn)成本。中國發(fā)明專利ZL200410078371. 8中公開了一種以松脂溶液為原料，經(jīng)過濾和減壓蒸餾除去溶劑制造水白色氫化松香的新方法。該方法以RaneyNi或Pd/C為催化劑，反應(yīng)溫度為140 200°C，反應(yīng)壓力為4. O 15. OMPa,反應(yīng)時間為O. 5 3. Oh。但使用松脂溶液作為原料，產(chǎn)物與溶劑需要進行減壓蒸餾進行分離，增加了生產(chǎn)步驟，增加了生產(chǎn)成本。松香加氫反應(yīng)由于揪酸的三環(huán)菲骨架的空間位阻作用以及松香熔融液的粘度較大，氣液傳質(zhì)困難，所以反應(yīng)通常需在溫度150 270°C，壓力10. O 19. 5MPa，并使用催化劑催化條件下才能進行。現(xiàn)階段加氫催化劑所需的溫度和壓力均比較高，反應(yīng)溫度較高使得選擇性降低，同時增加了能耗，壓力較高對反應(yīng)設(shè)備要求較高，因此增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種載體型催化劑，并將其應(yīng)用于低壓松香加氫反應(yīng)。通過在傳統(tǒng)Pd/C催化劑中添加活性組分Ru、Rh，提高了催化劑的活性，使松香加氫反應(yīng)在較低壓力下即可進行，得到特級氫化松香。一種載體型催化劑，所述的催化劑中鈀、釕、銠負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鈀、釕的質(zhì)量比為I : O. 01 6，所述催化劑中銠的質(zhì)量占活性組分總質(zhì)量的O 20%。所制備的載體型催化劑上同時負(fù)載有活性組分鈀、釕或鈀、釕、銠。這三種貴金屬的d電子軌道都未填滿，容易和反應(yīng)物形成活性中間體，優(yōu)選地，所述催化劑中銠的質(zhì)量占活性組分總質(zhì)量的O. 5 20%。對于鈀催化劑，釕的加入會使活性組分鈀發(fā)生鍵長與電子云密度的改變，鈀活性組分和釕活性組分之間會產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，而這種協(xié)同效應(yīng)會使載體型催化劑活性組分粒子更小，分散度更高，從而提高了反應(yīng)速度，具有較高的催化活性。作為優(yōu)選，所述催化劑中鈀、釕和銠的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的O. I 20%。催化劑中鈕和釕的質(zhì)量比為I : O. 01 6,所述催化劑中添加一定量錯,錯的質(zhì)量占活性組分總質(zhì)量的O. 5 20%。所述催化劑中鈀和釕負(fù)載量過少，催化性能會降低，鈀和釕負(fù)載量過多，金屬原子可能會發(fā)生團聚，催化效果反而不好。作為優(yōu)選，所述的載體為活性炭?；钚蕴款w粒細(xì)小，比表面積大，吸附能力強。隨著活性炭比表面積的增大，鈀和釕在活性炭載體內(nèi)、外表面的分散更好，增大了反應(yīng)物分子與活性中心的接觸，有利于反應(yīng)物分子的吸附、擴散、脫附，催化劑的活性逐漸增大，反應(yīng)速率提高。但活性炭顆粒過小，在生產(chǎn)上對過濾器的要求較高，所以選擇平均粒徑適中的活性炭，一般為20 40um?；钚蕴吭谑褂们翱蛇M行預(yù)處理，既能對活性炭起到一定的清洗作用，也能提高貴金屬的分散度，提高催化劑的催化效果。一般使用機械強度大，雜質(zhì)含量少的椰殼活性炭做貴金屬的載體。
本發(fā)明的催化劑制備方法可以采用氣相沉積法，浸潰法，還原法，微波輔助法等，將鈀的化合物、釕的化合物和銠的化合物沉積在所述的載體上。所述的鈀的化合物為鈀的無機鹽和鈀的有機配合物，例如鈀的氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、硫化物或至少包含一個以下配體的含鈀配合物，所述的配體包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡唆、羰基、羥基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述釕的化合物為釕的無機鹽和釕的有機配合物，例如釕的氯化物、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽、硫化物或至少包含一個以下配體的含釕配合物，所述的配體包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡唆、羰基、羥基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮B、苯甲腈、乙酰氨基。鈀和釕的配合物中含有兩個或兩個以上配體時，配體的種類可以相同，也可以不同。對于鈀釕雙組分載體型催化劑，鈀和釕的化合物溶液可以同時加入載體，也可以分別加入載體中，只要鈀和釕在載體上分散性良好，并保持鈀和釕在載體上的緊密接觸，則鈀和釕的協(xié)同效應(yīng)并不會有明顯降低。
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在所述催化劑中加入銠時，銠的化合物溶液可以同時加入載體，也可以分別加入載體中，只要活性組分在載體上分散性良好，并保持活性組分在載體上的緊密接觸，則活性組分間的協(xié)同效應(yīng)并不會有明顯降低鈀和釕的化合物也可以用其他的化合物代替，只要鈀和釕在載體上分散性良好，并保持鈀和釕在載體上緊密接觸。所述的載體型催化劑在松香加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟將熔融的松香與所述的載體型催化劑混合均勻，在氫氣氛圍下進行加氫反應(yīng)。所述松香與載體型催化劑的質(zhì)量比為100 O. 005 10。催化劑使用量過少，催化效率會受到影響，使用量過多，不能充分發(fā)揮催化劑中活性組分的作用。載體型催化劑的質(zhì)量為松香質(zhì)量的O. 005% O. 10%時，即可達(dá)到預(yù)期的催化效果。松香加氫反應(yīng)需在密封條件下進行，因此在反應(yīng)前，需保證反應(yīng)容器密封性良好。所述松香加氫反應(yīng)氫氣的壓力為I. O 20MPa,優(yōu)選的范圍為I. O 6. OMPa,更優(yōu)選的范圍可以為1.0 4.0MPa。氫氣的壓力太低，不能滿足加氫反應(yīng)的要求，壓力過高，不但提高了高壓反應(yīng)釜的性能要求，而且增加了反應(yīng)的危險性。在傳統(tǒng)的松香加氫反應(yīng)中，氫氣壓力需要維持在10 19. 5MPa，使用載體型鈀釕催化劑后，將氫氣壓力維持在I. O 6. OMPa即可制備得到特級氫化松香。所述松香加氫反應(yīng)的溫度為150 250°C，優(yōu)選的范圍為150 200°C，更優(yōu)選的范圍為160 180°C。所述的松香加氫反應(yīng)溫度過高，松香易于產(chǎn)生脫氫、脫羧副反應(yīng)。一般的松香加氫反應(yīng)中反應(yīng)溫度150 270°C，而使用載體型鈀釕催化劑后，松香加氫反應(yīng)溫度可以降至160 180。。?；钚蕴控?fù)載的鈀釕催化劑也可用于溶劑法松香加氫反應(yīng)。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)的Pd/C催化劑中添加活性組分Ru、Rh，增加催化劑活性，使得熔融法松香加氫反應(yīng)在溫度160 200°C、壓力I. O 4. OMPa條件下即可進行。反應(yīng)壓力僅為傳統(tǒng)工藝的5 20%，最終得到去氫揪酸彡10%、揪酸彡2%的氫化松香，符合GB/T-14020-92特級指標(biāo)。
具體實施例方式實施例lPd-Ru-Rh/C催化劑的制備將含O. 5gPd的氯化鈀溶液倒入500ml的燒杯中攪拌，加入含有4gRu的RuCl3晶體，O. 5gRh的RhCl3晶體，攪拌溶解后加入到含有95g活性炭水溶液中，攪拌升溫至90°C，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9 10，用硼氫化鈉還原，過濾洗滌，得到O. 5%Pd-4% Ru-O. 5%Rh/C催化劑。對于多組分催化劑，含Pd、Ru和Rh的溶液也可以分別加入活性炭中，只要活性組分有良好的分散性，并保持其緊密接觸，其催化效果并不會有明顯降低。鈀、釕和銠的化合物也可以用其他的化合物代替，只要Pd、Ru和Rh具有良好的分散性并保持緊密接觸。實施例2 8Pd-Ru_Rh/C催化劑的制備
改變Pd-Ru-Rh/C催化劑中PcURu以及銠的負(fù)載量(貴金屬與載體的質(zhì)量比)，其余實驗條件同實施例1，實施例2 8中分別得到催化劑。
f^lj 載體鈀的負(fù)載量釕的負(fù)載量銠的負(fù)載量 序號編號_____
—II —活性炭 _ 0.5%■ 4%0.5% — —22 活性炭 4%1%——
33 活性炭_ 2%_ 3%— ———
0041 44 活性炭_ 丨％— 4%— ——— 55 _活性炭—5%——————
6__6 活性炭 ___5%___ ^7^ 7 _活性炭 ————5%
8 丨 8 丨活性炭 4%——1%實施例9 16將實施例I 8所制備的催化劑用于熔融法松香加氫反應(yīng)將150g熔融態(tài)松香和干重為O. 15g的催化劑加入反應(yīng)器中，混合攪拌均勻，升溫至180°C,在4. OMPa的氫氣壓力下反應(yīng)至氫氣壓力不再變化。分別選用實施例I 8所制備的催化劑，按以上反應(yīng)條件，分別氫化松香產(chǎn)品。
Q 催化劑來源氫化松香中去氫樅氫化松香中樅實施例序號
(實施例序號)酸含量(€10%) 酸含量(<2%)
9I4.8%0%----
102O1.4%
Π34.8%0.3%
1248.0%O從上述結(jié)果可以看出Pd-Ru/C催化劑可以在4. OMPa下松香加氫生成符合GB/T-14020-92特級指標(biāo)的氫化松香，氫化松香中的去氫揪酸值隨鈀的增加而減少。在Pd-Ru/C催化劑中加入Rh可以減少去氫揪酸的生成，改善產(chǎn)品的品質(zhì)，但Rh價格高于Pd和Ru，增加了催化劑成本。
權(quán)利要求
1.一種載體型催化劑，其特征在于，所述的催化劑中鈀、釕、銠負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鈀、釕的質(zhì)量比為I : 0.01 6，所述催化劑中銠的質(zhì)量占活性組分總質(zhì)量的O 20%。
2.如權(quán)利要求I所述的載體型催化劑，其特征在于，所述催化劑中鈀、釕和銠的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的O. I 20%。
3.如權(quán)利要求I所述的載體型催化劑，其特征在于，所述的載體為活性炭。
4.一種載體型催化劑在低壓松香加氫方法中的應(yīng)用，其特征在于，使用如權(quán)利要求I 3任一所述的載體型催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的載體型催化劑在低壓松香加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟將熔融的松香與所述的載體型催化劑混合均勻，在氫氣氛圍下進行加氫反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的載體型催化劑在低壓松香加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，松香與載體型催化劑的質(zhì)量比為100 O. 005 10。
7.如權(quán)利要求5所述的載體型催化劑在低壓松香加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述低壓松香加氫反應(yīng)的氫氣壓力為I. O 20. OMPa0
8.如權(quán)利要求5所述的載體型催化劑在松香加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述松香加氫反應(yīng)的溫度為150 250°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載體型催化劑，所述的催化劑中鈀、釕、銠負(fù)載于同一載體上，所述催化劑中鈀、釕的質(zhì)量比為1∶0.01～6，所述催化劑中銠的質(zhì)量占活性組分總質(zhì)量的0～20％。所述催化劑中活性組分的總質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.1～20％。本發(fā)明還提供了所述載體型催化劑在松香加氫方法中的應(yīng)用。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)的Pd/C催化劑中添加活性組分Ru、Rh，增加催化劑活性，使得熔融法松香加氫反應(yīng)在160～200℃，1.0～4.0MPa壓力下即可進行，壓力僅為傳統(tǒng)工藝的5～20％，得到符合GB/T-14020-92的特級松香。
文檔編號B01J23/46GK102872863SQ20121038817
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者王定軍, 吳旭東 申請人:康納新型材料(杭州)有限公司