羧酸加氫制備醇的鈷鉍催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種至少含鈷和鉍催化劑及其應(yīng)用于羧酸加氫制備為醇的方法。在本發(fā)明中，使用的催化劑至少含有占催化劑總重的10wt％～40wt％的鈷和3wt%~30wt%的鉍。通過該催化劑，在220～300℃和0.5～4.0MPa條件下，羧酸可以以高于90％的選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇和酯，使用的催化劑活性高，穩(wěn)定性好并且成本較低，并且使用的反應(yīng)條件不苛刻，因此較易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化操作。
【專利說明】羧酸加氫制備醇的鈷鉍催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能將羧酸高收率加氫轉(zhuǎn)化為醇的鈷鉍催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
技術(shù)背景
[0002]羧酸加氫制備醇是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，如乙酸加氫制備乙醇、乳酸加氫制備丙二醇均存在著迫切地需求。這是由于多個(gè)原因造成的:由于工藝進(jìn)步，導(dǎo)致羧酸的制造成本降低，如醋酸隨著甲醇羰基法的成熟，制造成本降低；或者由于原料變更，使得羧酸的制造具有可持續(xù)性，如乳酸、3-羥基丙酸等生物質(zhì)衍生物。
[0003]羧酸的加氫制備醇的研究由來已久，如早在1950年，F(xiàn)ord等就申請了使用釕催化劑將羧酸轉(zhuǎn)化為醇的方法，但是由于上世紀(jì)石油資源成本較為低廉以及人類的可持續(xù)發(fā)展重視程度較低，因此醇類的生產(chǎn)多采用烯烴水合、氧化-水合等技術(shù)。進(jìn)入21世紀(jì)后，人們對可再生體系和石油替代資源(煤炭、天然氣、頁巖氣、煤層氣)等的大規(guī)模開發(fā)，使得羧酸加氫制備醇成為醇類生產(chǎn)的更具經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)的方法。
[0004]事實(shí)上羧酸加氫制備醇具有極高的挑戰(zhàn)性，主要的技術(shù)難度在于開發(fā)出具有高活性和選擇性的催化劑，降低所需的反應(yīng)壓力，并且催化劑需要具備有長時(shí)間使用的穩(wěn)定性，當(dāng)然催化劑的成本需要在合理的范圍內(nèi)，以保證其商業(yè)價(jià)值。
[0005]US4104478公開一種羧酸加氫催化劑及其應(yīng)用方法，使用的催化劑為M-錸雙金屬催化劑，M為釕、銠、鉬和鈀中的一種，在17(T250°C和2.0-14.0MPa的條件下，將相應(yīng)的羧酸轉(zhuǎn)化為脂肪醇。公開的實(shí)施例壓力都非常地高(>7.0MPa)。
[0006]US4517391公開一種醋酸氣相加氫制備乙醇的催化劑，催化劑含有不少于50wt%的鈷，以及銅、錳、鑰、鉻和磷酸中的一種或者多種。在唯一的實(shí)施例中，鈷含量更高達(dá)70%，使用的反應(yīng)壓力為300bar，乙醇收率為97%。雖然該專利催化劑鈷金屬含量極高，但是由于不使用貴金屬，成本具有一定的優(yōu)勢，不過該催化劑活性較低，乙醇收率僅0.09kg/kg Cat/h，綜合考慮催化劑成本依然較高，并且反應(yīng)器將會(huì)非常龐大，因此并不具有商業(yè)化價(jià)值。同時(shí)實(shí)施例未公開尾氣中不凝性氣相的含量而物料收率低于理論值。
[0007]CN1008088公開一種羧酸加氫制備醇的負(fù)載型催化劑，催化劑的第一組分為鎢和鑰，第二組分為鈀、釕和鉬中的一種，載體為活性炭。該催化劑含有廣10被％的貴金屬，成本高昂；并且反應(yīng)空速較低(實(shí)施例中的LHSV僅為0.3511~1，意味著時(shí)空收率低于0.26kg/m3Cat/h)，在實(shí)施例中的反應(yīng)壓力為 1.0Mpa左右。CN201110104763.7 和 CN201110103802.1公開一種醋酸加氫催化劑及其應(yīng)用方法 ，催化劑的第一活性組分為鎢和鑰，第二組分為釕、銠、鉬和鈀中的一種，載體為活性炭或者石墨，在其公開的實(shí)施例中，反應(yīng)壓力為7.0~10.0MPa。
[0008]Zhang等研究了乳酸水相加氫制備丙二醇，使用負(fù)載的釕催化劑和滴流床反應(yīng)器，其中水含量一般為 40~80% 的水(Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid topropylene glycol, Applied Catalysis A:General 219(2001)89-98)。在該方法中，較高含量的水這無疑會(huì)大幅增加分離時(shí)的能耗；使用的催化劑為5被％的仙/(；高昂的催化劑成本使得其不適應(yīng)于商業(yè)化操作。
[0009]CN102149662公開一種用于醋酸加氫的鈷催化劑，鈷的負(fù)載量低于20wt%，并且催化劑中還含有l(wèi)wt%&右的鈀和鉬。在公開的實(shí)施例中鈷含量均低于10wt%。
[0010]US7863489公開一種醋酸加氫催化劑，催化劑活性組分為鉬，助劑為錫。催化劑可以將乙酸以較高的收率轉(zhuǎn)化為乙醇，但是鉬含量較高，在公布的實(shí)施例中，鉬含量超過lwt%，眾所周知，鉬的價(jià)格非常昂貴而且儲(chǔ)量非常有限，因此在商業(yè)化應(yīng)用中將會(huì)使得催化劑的成本極高。同樣的問題也存在于另一專利US7608744中，鈷催化劑含量較低ri0wt%)，同時(shí)催化劑需要使用貴金屬助劑，如鉬和鈀，助劑含量高于lwt%。
[0011]CN102149662公開一種含鈷的醋酸加氫催化劑,制備方法為浸潰法,鈷的負(fù)載量為
0.lwt%?20wt%,在其公開的實(shí)施例中，鈷負(fù)載量在5wt%?10wt%,而使用的助劑使用貴金屬助齊U，如鉬和鈀，助劑含量高于iwt%，這將使得催化劑的成本極其高昂，或者為具有較高污染性的鉻助劑；并且醋酸的轉(zhuǎn)化率較低，盡管
【發(fā)明者】未公開其時(shí)空收率，但是通過其提供的實(shí)施例數(shù)據(jù)，可計(jì)算出其時(shí)空收率較低，如其公開的鈷-鉻催化劑，乙醇的時(shí)空收率僅在82g/L/h?258g/L/h。
[0012]綜上所述，現(xiàn)有羧酸技術(shù)方案中，存在一些技術(shù)和商業(yè)化問題:催化劑成本高昂而且生產(chǎn)催化劑的原料供給量有限、時(shí)空收率低、選擇性較低、反應(yīng)壓力較高使得操作條件過于荀刻、能耗過聞。
[0013]本發(fā)明所述的方法，在較溫和的反應(yīng)條件下，能夠以較高的收率將醋酸轉(zhuǎn)化為乙醇，并且催化劑具有較高的時(shí)空收率和低廉的制造成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及一種使用含有鉍助劑的鈷金屬催化劑將一元羧酸加氫為醇催化劑，該催化劑不僅具有活性高、選擇性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，而且成本較為低廉，并且組成較為環(huán)保。
[0015]本發(fā)明一種羧酸加氫制備醇的催化劑，所述的催化劑包括如下組分:
[0016](I)含有鈷和鉍，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10Wt9T50wt%，鉍金屬占催化劑總重的0.lwt%?50wt% ；
[0017](2)氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁的一種或者多種，其含量占催化劑總重的10Wt9T80wt% ；
[0018]所述的加氫催化劑通過浸潰、共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀、溶膠-凝膠、溶化為合金后抽濾和球磨方法中的一種或者多種結(jié)合制備。
[0019]本發(fā)明詳細(xì)說明如下:
[0020]本發(fā)明的催化劑主活性組分為鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10Wt9T50wt%，更優(yōu)選的含量占催化劑總重的15wt%?45wt%,進(jìn)一步優(yōu)選占催化劑總重的10wt%?40wt% ;所述的鈷金屬含量是指元素鈷的含量。鈷催化劑的含量是經(jīng)過發(fā)明人仔細(xì)篩選出的:在較低鈷含量時(shí)催化劑的活性較低，這會(huì)使得催化劑的乙醇時(shí)空收率處于較低的水平，由于羧酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此其直接加氫制備醇的反應(yīng)器一般需要使用較為昂貴的不銹鋼材料，因此時(shí)空收率較低下時(shí)會(huì)使得反應(yīng)器的成本極高；而更高含量的鈷不僅使得催化劑的成本上升，而且并不能夠提高催化劑的活性，甚至使活性有所下降，在較高含量時(shí)有明顯的下降。這一結(jié)果是出乎意料的:因?yàn)橥藗冋J(rèn)為提高金屬含量會(huì)提高催化劑的活性的。并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在鈷含量高于50wt%時(shí)候催化劑的制備難度增加，如成型過程等，這將會(huì)使得催化劑的商業(yè)化較為困難。
[0021]鈷金屬的來源可選自水溶性的金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、醋酸鹽、草酸鹽和溴鹽，或者選自金屬鈷，如鈷金屬板等。更具體的水溶性金屬鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或者多種，更優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或者多種。
[0022]鉍是本發(fā)明催化劑中另一種重要的組成組分，適量的鉍助劑加入極大地提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，并且通過特定的制備方法得到的催化劑更加體現(xiàn)本發(fā)明方案的優(yōu)越性。
[0023]鉍助劑加入后，催化劑活性和穩(wěn)定性等代表催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)大幅提高，其中的原因可能是多方面的:鉍改善了鈷的電子形態(tài)或者活化了羧酸。更意外的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過共沉淀、沉積-沉淀和溶化為合金后抽濾制備的鈷催化劑，鉍助劑改善催化劑反應(yīng)性能的效果更加明顯。
[0024]鉍金屬占催化劑總重的0.lwt9T50wt%，進(jìn)一步優(yōu)選的含量占催化劑總重的lwt%?40wt%,更優(yōu)化的含量為3wt%?30wt%。
[0025]對鉍的來源沒有限制，可以為所知的所有含鉍化合物。進(jìn)一步優(yōu)化的鉍的來源有金屬鉍、氧化鉍、硝酸鉍、硝酸氧鉍、堿式碳酸鉍、氯化鉍、氧氯化鉍和有機(jī)鉍等。
[0026]本發(fā)明所述的催化劑制備方法可以通過現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)獲得，如浸潰法、離子交換法、共混法、捏合法、共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠等方法。更優(yōu)選的方法包括共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠中的一種或多種的組合，這些制備催化劑方法大多作為現(xiàn)有成熟技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在本領(lǐng)域書籍中均有詳細(xì)的介紹，如黃仲濤所著的〈工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)>,Gerhard Ertl教授等所著的〈Preparation of Solid Catalysts〉。其中本發(fā)明所述的蒸銨沉淀方法，簡要步驟如下:(一)將鈷鹽溶解于水中，也可能含有其他金屬或者非金屬鹽；(二)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成鈷銨絡(luò)合物；(三)加入其他組分；(四)升溫逐步將氨蒸發(fā)，鈷沉淀下來；(五)洗滌、過濾；(六)干燥、焙燒。本發(fā)明中的熔融-抽濾法的步驟實(shí)質(zhì)是指Raney催化劑的制備過程:(一)通過在熔爐中將具有催化活性的金屬鈷、鉍和鋁(或者硅)熔合，得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻，然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒，溶化步驟中還可能添加其他的助劑；(二)將催化劑細(xì)顆粒成型，成型技術(shù)可以采用現(xiàn)有所周知的技術(shù)，如打片、捏合擠條、滾球等；(三)將所得的上述成型催化劑在堿液中抽濾，即可獲得催化劑。
[0027]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑制備方法是共沉淀、沉積-沉淀、和溶化為合金后抽濾的一種或者多種組合而成。
[0028]本發(fā)明所述的催化劑還含有選自IB族、鈀、鉬、釕、錸中的一種或多種元素作為助齊U，占催化劑總重的0wt9ri0wt% ;優(yōu)選的選自銀、銅、鈀、釕、錸中的一種或多種元素作為助齊U，進(jìn)一步優(yōu)選自銀、銅和錸中的一種或多種元素作為助劑，更優(yōu)選的選自銀和銅中的一種。
[0029]銀和銅金屬含量占催化劑總重的0Wt9Tl0wt%，更優(yōu)先的范圍為(T5wt%。銀金屬的來源為硝酸銀，銅的來源可以是金屬銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、草酸銅中的一種或多種。銀和銅的添加方式可以是多樣的:如在沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀法或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽一起溶解后加入；在催化劑前驅(qū)體中加入，如沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀法或者溶膠-凝膠中獲得的干燥后濾餅或干凝膠中，或者焙燒分解后的材料中；或者在打片或者擠條等成型階段加入；或者在與鈷溶液浸潰時(shí)加入，或者與鈷鹽分步浸潰；在熔融過程中與鈷金屬一起加入。
[0030]本發(fā)明中的催化劑還可以含有堿金屬或堿土金屬，所述的堿金屬或堿土金屬含量占催化劑總量的0wf30wt%。更具體而言，選自鉀、鈉、鈣、鎂、鋇中的一種或多種，含量占催化劑總量的Owt~15wt%,進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0wt%~10wt%。堿金屬和堿土金屬來源可以為水溶性的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氟化物、氫氧化物等。更具體而言，堿金屬和堿土金屬來源選自氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、氟化鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鎂、磷酸鎂、硝酸鋇中的一種或多種。
[0031]堿金屬和堿土金屬兀素的加入方式可以選自以下方式中的任意一種:在浸潰、捏合、沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽一起溶解后加入；在共混、球磨、熔融等方法中與鈷鹽一起加入或者分步加入；在浸潰、沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠過程中與鈷鹽分別或者分步加入；在催化劑前驅(qū)體中加入，如沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠中獲得的干燥后濾餅或干凝膠中，或者焙燒分解后的材料中；或者在打片或者擠條等成型階段加入。
[0032]催化劑還含有氧化物組分，盡管不想做任何限制，但發(fā)明人認(rèn)為這些氧化物主要起到載體的作用，所述的氧化物組分選自氧化硅、氧化鋁、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的10Wt9T80wt%。實(shí)際上，這些載體不僅僅是起到支撐作用，還能夠協(xié)助活性組分的分散或羧酸的活化，因此這些載體影響著催化劑的織構(gòu)性能、產(chǎn)物和原料在其中的擴(kuò)散、機(jī)械強(qiáng)度、活性和穩(wěn)定性等關(guān)鍵性指標(biāo)。
[0033]載體氧化硅可以選自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶膠等。所述的二氧化硅粉末可以是通過化學(xué)沉積法、水玻璃沉淀后干燥后球磨獲得、或者是硅溶膠噴霧干燥等方法獲得，其尺寸選自10nm500μm;如青島海洋化工廠生產(chǎn)的粗孔微球二氧化硅(平均孔徑為8.0-12.0nm,比表面積為300~600m2/g，孔容為0.8~1.lml/g),又如廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2)含量％> 95.0，細(xì)度(325目篩余物)％≤1.8，比表面積為400-600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固賽公司的氣相二氧化硅AER0SIL200，其比表面為200m2/g，又如自制噴霧干燥獲得的二氧化硅微球，比表面為40(T500m2/g，尺寸為2~30 μ m。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉積-沉淀法中作為載體加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃為原料，在水玻璃中加入酸性沉淀劑或者離子沉淀劑，如硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、硝酸鈣、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鎂、硝酸鈷等。沉淀劑加入后形成白色膠狀物，洗滌數(shù)次后使用或者在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行其他組分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶膠-凝膠法制備本發(fā)明的催化劑中使用。硅溶膠作為液態(tài)硅源，可直接使用進(jìn)入沉淀、沉積-沉淀法的沉淀物系中。
[0034]載體氧化硅或者氧化鋁也可能是在作為熔融-抽濾法制備的催化劑中作為粘結(jié)劑加入，使得所得的催化劑粉末能夠成型為本發(fā)明所需的形狀。[0035]本發(fā)明所述的催化劑的形狀可以是多種多樣的，如球狀、條狀、柱狀、環(huán)狀等等，尺寸在0.3~15mm之間，更優(yōu)選在f IOmm之間，這個(gè)尺寸的要求主要是根據(jù)本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)，以便利于安裝、降低床層壓力等要求。這些知識(shí)均為本專業(yè)的技術(shù)人員所熟知。
[0036]所述的氧化鋯材料來源為粉體氧化鋯材料或者通過鋯鹽的沉淀。粉體氧化鋯尺寸選自10ηm-500μm，比表面大于20m2/g。鋯鹽的沉淀可按照以下途徑實(shí)現(xiàn):首先將氧氯化鋯溶解在水中，隨后加入苛性鈉等強(qiáng)堿，最后將沉淀物洗滌過濾得到的凝膠；或者使用硝酸氧鋯作為鋯源，加入苛性鈉沉淀后洗滌過濾獲得的凝膠。將上述的凝膠加入到其他沉淀物中，或者將上述的凝膠經(jīng)過干燥后磨成粉體后作為沉積-沉淀的載體加入。
[0037]本發(fā)明中的氧化鈦可以是一些符合要求的市售二氧化鈦，如德固賽公司的P25，也可以采用液相沉淀的方法制備，如采用四氯化鈦或者硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋?，加入尿素、氨水、碳酸鈉或者苛性鈉等作為沉淀劑，也可以采用有機(jī)鈦酸如鈦酸丁酯水解制備。
[0038]催化劑還可能含有稀土金屬元素，其氧化物含量占催化劑總量的0被~8被％ ;所述的稀土元素選擇鑭或者鈰中的一種，優(yōu)選其氧化物含量占催化劑總量的0wf5wt%。加入微量的稀土元素可以通過降低不凝性氣體含量而使得鈷催化劑的選擇性得到一定程度的提聞。
[0039]催化劑還含有一種或多種無機(jī)非金屬元素，含量占催化劑總量的0被~5被％。更具體而言，所述的無機(jī)非金屬元素選自磷、硼、氟中的一種，含量占催化劑總量的0wf2wt%。這些無機(jī)非金屬元素的加入，有的伴隨著其他助劑的加入而進(jìn)入催化劑體系，如氟化鉀。有的是通過額外的方式加入，如硼的加入可采用將硼酸水溶液加入濾餅中的方式。
[0040]本發(fā)明中所述的將有機(jī)羧酸加氫轉(zhuǎn)化為脂肪醇的方法，其具體原理是是將一元羧酸氣化并與氫氣混合，或者將一元羧酸在氫氣中氣化后進(jìn)入加氫反應(yīng)器內(nèi)，并與本發(fā)明所述的催化劑接觸轉(zhuǎn)化為脂肪醇和水。
[0041]催化劑裝填的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，更優(yōu)選為列管式反應(yīng)器，更具體而言，是將催化劑裝填在管內(nèi)，而管間充填導(dǎo)熱介質(zhì)，如導(dǎo)熱油或者水等，這樣更利于反應(yīng)熱的移出。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均熟知該項(xiàng)技術(shù)要領(lǐng)，如每根管裝填量需保持一致等。
[0042]本發(fā)明的催化劑在應(yīng)用于羧酸加氫中時(shí)，需要將其充分地還原活化使得絕大部分鈷在進(jìn)行加氫反應(yīng)前都被還原為零價(jià)狀態(tài)，活化的方式可以是在升溫條件下通入氫氣、使用還原劑如硼酸鈉等、或者采用電離輻照的方法。這些方法都為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
[0043]本發(fā)明所述的加氫方法，反應(yīng)溫度為18(T350°C，更優(yōu)選為22(T300°C，在該范圍內(nèi)催化劑的選擇性變化較小，維持較高的水平。反應(yīng)溫度較低時(shí)，羧酸轉(zhuǎn)化率較低，這使得循環(huán)能耗增大；而反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，副產(chǎn)物尤其是不凝性氣體產(chǎn)物如乙烷的量大幅增加。
[0044]對于一元羧酸加氫制備為醇，理論上氫氣消耗量與羧酸的摩爾比為2，但為維持后續(xù)反應(yīng)壓力和催化劑壽命，氫氣與羧酸的摩爾比例為4: f 40:1，更優(yōu)比為6: f 25:1，進(jìn)一步的優(yōu)化比率為8: f 20:1。從反應(yīng)器出來的粗產(chǎn)品經(jīng)過氣液分離器后，過量的氫氣可以循環(huán)使用。
[0045]本發(fā)明中使用的催化劑選擇性較高，因此副產(chǎn)物中不凝性氣體的選擇性低于15%，更優(yōu)的情況下低于10%，進(jìn)一步優(yōu)化情況下低于5%。[0046]羧酸的加氫是典型的加壓反應(yīng)，本發(fā)明使用的反應(yīng)壓力為0.3^8.0MPa，更優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.5^4.0MPa，進(jìn)一步優(yōu)化的反應(yīng)壓力為1.0-2.5MPa。本發(fā)明使用的反應(yīng)壓力，相對于之前許多加氫技術(shù)公開的反應(yīng)壓力低許多，這使得反應(yīng)條件更加溫和，并且降低了成本。
[0047]在本方法中，羧酸的體積空速為0.1-5.0h—1 ;更優(yōu)選的體積空速為0.2~2.0h—1?？账賹?shí)際是根據(jù)工廠希望采出產(chǎn)品組成和后續(xù)分離能力有關(guān)，本發(fā)明在實(shí)施中不作限制，這是由于:在空速較高時(shí)，雖然醋酸轉(zhuǎn)化率較低，但是乙醇和醋酸乙酯的產(chǎn)率和反而會(huì)增加，特別是醋酸乙酯選擇性會(huì)提高；在空速較低時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率極高，但是乙醇的產(chǎn)率可能會(huì)降低，因此對于有分離能力并且希望多產(chǎn)醋酸乙酯的工廠，可以采用高空速操作模式，而對于后續(xù)分離能力較小的工廠，可采用低空速操作。本發(fā)明所述的催化劑，在0.3^1.0h—1內(nèi)可以保證醋酸的轉(zhuǎn)化率高于50%，更優(yōu)選的高于75%，進(jìn)一步優(yōu)選的高于90%。
[0048]本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于一元羧酸的加氫制備醇，具體而言，所述的一元羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羥基丙酸、衣康酸中的一種或者混合物。這些羧酸來源于可再生的生物質(zhì)資源，如乳酸、3-羥基丙酸、苯甲酸、醋酸/丙酸等混合酸液等，也可以來源于其他石油替代資源，如醋酸。更優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸為乙酸和丙酸中的一種或者混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的有機(jī)酸為乙酸。
[0049]本發(fā)明所述的方法，當(dāng)羧酸和氫氣與催化劑接觸后，反應(yīng)產(chǎn)物除醇外，還有微量其他副產(chǎn)物，主要來源于(1)脫羧/脫羰產(chǎn)物包括一氧化碳、二氧化碳、烷烴；(2)酮基化產(chǎn)物；
(3)醇酸/醛縮合產(chǎn)物；(4)脫水產(chǎn)物等。舉例而言，對于醋酸加氫制備乙醇，產(chǎn)物除主要由乙醇和醋酸乙酯外，還有乙醛、乙醚、丁醇、丙酮、異丙醇、甲縮醛、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等。本發(fā)明描述的催化劑及其方法可以保證羧酸轉(zhuǎn)化為醇和相應(yīng)的酯的總選擇大于70%，更優(yōu)化情況大于85%，進(jìn)一步優(yōu)化的情況大于90%。
[0050]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的羧酸加氫催化劑及其方法同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0051](1)催化劑活性較高，目的產(chǎn)物選擇性高；
[0052](2)催化劑制造成本較為低廉，使得投資和運(yùn)行成本降低；
[0053](3)反應(yīng)條件較溫和，可以在較寬的反應(yīng)操作條件下運(yùn)行，增寬了操作窗口。
[0054]實(shí)施例
[0055]以下實(shí)施例是對本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0056]實(shí)施例1
[0057]取1.5mol/L的硝酸鈷水溶液I升，在其中加入五水硝酸鉍20g，加入20wt%碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀至PH值為9.0左右，在加熱的條件下攪拌2小時(shí)，得到前驅(qū)體I。
[0058]將1Og濃硝酸和6g四水硝酸鈣加入300ml水中，緩慢地加入到500g稀釋的水玻璃水溶液中(二氧化硅含量約10wt%)中，形成白色沉淀物，使用大功率攪拌器攪拌沉淀物形成漿態(tài)物，將這些漿態(tài)物質(zhì)加入到前驅(qū)體I中，在攪拌的條件繼續(xù)老化I小時(shí)。洗滌過濾，并干燥過夜得到干燥濾餅，在該濾餅中噴入含有0.lwt%的硝酸銀溶液15ml后造粒。將粒子焙燒分解后打片成型，得到催化劑CHZ-71。
[0059]實(shí)施例2
[0060]取1.0moI/L的硝酸鈷水溶液I升，在其中加入五水硝酸秘18g克和硝酸鑭3.1g,溶解后加入50g經(jīng)過精制了的硅藻土 (北京化工研究院自產(chǎn))并充分?jǐn)嚢瑁蠹尤肽蛩?，升溫?0度緩慢水解至PH值為6.5左右，將上述漿態(tài)物過濾洗滌，并干燥過夜得到干燥濾餅，并在濾餅上噴淋稀釋磷酸液體10ml。將濾餅焙燒分解后打片成型，得到催化劑CHZ-72。
[0061]對比實(shí)施例1
[0062]取30克二氧化硅載體(青島海洋化工廠，吸水率約為0.9g/g)，將60克硝酸鈷和Ig硝酸銀溶于水中，通過結(jié)合多次浸潰-共浸潰-等體積浸潰的方法制備得到前驅(qū)體，并將該前驅(qū)體400°C焙燒獲得催化劑CHZ-73。
[0063]對比實(shí)施例2
[0064]按照CN200980134837.2公開的方法，制備了一個(gè)鈣改性的二氧化硅負(fù)載鈷-鉬催化劑，鈷負(fù)載量為10wt%和鉬負(fù)載量0.85wt%0該催化劑為CHZ-74。
[0065]實(shí)施例3
[0066]將上述催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，用于醋酸加氫制備乙醇，裝填量為10ml，采用1:1的石英砂稀釋，在使用前采用純氫氣還原，還原最高溫度為45(T500°C，具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表1中所示。
[0067]在本實(shí)施例中，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性按照各組分的碳摩爾百分含量計(jì)算獲得。
【權(quán)利要求】
1.一種羧酸加氫制備醇的催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括如下組分: (I)含有鈷和鉍，其中鈷金屬含量占催化劑總重的10Wt°/r50Wt%，鉍金屬占催化劑總重的 0.lwt%~50wt% ； (2 )氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁的一種或者多種，其含量占催化劑總重的10Wt9T80wt% ； 所述的加氫催化劑通過浸潰、共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀、溶膠-凝膠、溶化為合金后抽濾和球磨方法中的一種或者多種結(jié)合制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt°/T45wt%,秘金屬占催化劑總重的lwt°/T40wt% ;所述的催化劑通過共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀和溶化為合金后抽濾方法中的一種或者多種結(jié)合制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中鈷金屬含量占催化劑總重的10wt%~40wt%,秘金屬占催化劑總重的3wt%~30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土和硅酸鈣中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑還任選地含有選自IB族、鈀、鉬、釕、錸中的一種或多種元素作為助劑，其含量占催化劑總重的Owt9TlOWt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述的助劑選自銀、銅、鈀、釕、錸中的一種或多種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的助劑選自銀、銅、錸中的一種或多種元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑助劑為銀和/或銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中還任選地含有堿金屬或堿土金屬，其含量占催化劑總量的0被~30被％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬或堿土金屬選自鉀、鈉、鈣、鎂、鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總量的0Wt~15Wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑任選地含有稀土金屬元素，其氧化物含量占催化劑總量的0?1~8#%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述的稀土金屬元素為鑭或鈰，其氧化物含量占催化劑總量的0wf5wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑任選地含有一種或多種無機(jī)非金屬元素，其含量占催化劑總量的0被~5被％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的無機(jī)非金屬元素選自磷、硼、氟中的一種，其含量占催化劑總量的0wf2wt%。
15.一種羧酸氣相加氫制備醇的方法，其特征在于，在固定床反應(yīng)器中，羧酸蒸汽與含氫氣體混合與加氫催化劑接觸反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為醇和水，氫氣與羧酸的摩爾比為4:1~40:1,反應(yīng)溫度為18(T350°C，反應(yīng)壓力為0.3~8.0MPa，羧酸的體積空速為0.1~5.0h—1 ； 所述的加氫催化劑為權(quán)利要求f 14任意一項(xiàng)所述的催化劑，所述的用于加氫的羧酸為一元羧酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的羧酸氣相加氫制備醇的方法，其特征在于，氫氣與羧酸的摩爾比為8: f 20:1，反應(yīng)溫度為22(T300°C，反應(yīng)壓力為0.5^4.0MPa，羧酸的體積空速為.0.2~2.0h'
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的羧酸氣相加氫制備醇的方法，其特征在于，所述的用于加氫的羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羥基丙酸、苯甲酸中的一種或者混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的羧酸氣相加氫制備醇的方法，其特征在于，所述的羧酸為乙酸、丙酸中的一種或者混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的羧酸氣相加氫制備醇的方法，其特征在于，所述的羧酸為乙酸。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103785415SQ201210429785
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】黃龍, 王國清, 田保亮, 唐國旗, 楊溢, 戴偉, 彭暉, 李寶芹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院