一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）制備含有分子篩和無機(jī)耐熔氧化物的催化劑載體；（2）配制含有ⅥB族金屬化合物、Ⅷ族金屬化合物和聯(lián)氨衍生物的浸漬溶液；（3）步驟（2）配制的浸漬溶液浸漬步驟（1）的催化劑載體，然后干燥；（4）步驟（3）得到的物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應(yīng)的加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑活性高，制備方法簡單，用于處理重質(zhì)烴物料，最大量生產(chǎn)中間餾分油。
【專利說明】一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑具有優(yōu)良的加氫裂化性能，活性高，中油選擇性高。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用VI B和VDI族金屬作加氫組分，裂解性能主要由酸性組分提供，酸性組分可選用晶型沸石和/或無定形硅鋁等。單純用無定形硅鋁，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制，在大多數(shù)加氫裂化催化劑中均以晶型沸石為酸性組分，或晶型沸石與無定形硅鋁共同為酸性組分。
[0003]工業(yè)裝置上目前使用的中油型加氫裂化催化劑大部分是含有沸石的催化劑，而且所采用的沸石組分主要是Y型沸石、β沸石以及兩種沸石混合使用，而且催化劑在反應(yīng)之前都要進(jìn)行預(yù)硫化，使金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，以提高催化劑的使用性能。但使用含硫量較高的硫化劑不僅污染環(huán)境、危害操作人員的身體，而且硫化過程繁雜，需要投入很多的人力物力。
[0004]US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，使用到了 β沸石，該專利認(rèn)為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中的沸石組分的氧化硅/氧化鋁分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同種類沸石用于催化劑的中油選擇性順序?yàn)?ZSM-20>i3>Y型，處理阿拉伯VG0，在控制60v%轉(zhuǎn)化的情況下，中油選擇性45-65v%，其中酸性組分為β沸石，轉(zhuǎn)化率60ν%時(shí)，該專利涉及的催化劑中油選擇性不超過70ν%。
[0005]US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是通過使用包括在676-788°C溫度水熱處理或最好704°C的通入惰性氣體的干式熱處理方法，獲得了一種低酸度Y型沸石，但由于該沸石酸度過低，用于催化劑組分處理原料油時(shí)反應(yīng)溫度高，一般在400°C以上，抑制了加氫反應(yīng)，沸石的熱裂化性能趨勢增強(qiáng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，中油選擇性不超過70%。
[0006]US5447623公開了一種復(fù)合β沸石和Y沸石的加氫裂化催化劑及其工藝，但該催化劑主要用于輕油型加氫裂化催化劑，實(shí)例體現(xiàn)50-185°C石腦油收率提高明顯，而且β沸石的使用相對(duì)只使用Y沸石的催化劑活性也高。雖然該催化劑也可以用于中油型加氫裂化催化劑，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化劑中β沸石的含量范圍一般限制在
2.5w%-10w%之間，且一般須配合使用一種分散在Y — Al2O3之類大孔氧化鋁基體上的硅鋁，該專利涉及的中油型催化劑為保證中油選擇性，不得不壓低活性，使反應(yīng)溫度比較高，一般3900C以上，因而導(dǎo)致了較差的原料適應(yīng)性。
[0007]上述加氫裂化催化劑的加氫組分均為硫化態(tài)的金屬組分，使用前需進(jìn)行正常的硫化處理，催化劑的使用性能需要進(jìn)一步提高。加氫裂化催化劑中，雖然加氫活性和裂化活性主體上是由兩種組分提供的，但在催化劑中，兩種組分的作用并不是截然分開的，而是相互影響相互作用的協(xié)同配合作用，加氫裂化反應(yīng)是原料在兩種活性中心上協(xié)同完成的一個(gè)反應(yīng)。如何調(diào)節(jié)加氫裂化催化劑中，加氫活性組分與裂化活性組分的相互關(guān)系，是提高加氫裂化催化劑綜合使用性能的重要內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種新型加氫裂化催化劑及其制備方法，本發(fā)明加氫裂化催化劑活性高，制備方法簡單，用于處理重質(zhì)烴物料，最大量生產(chǎn)中間餾分油。
[0009]本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法包括如下過程:
(1)制備含有分子篩和無機(jī)耐熔氧化物的催化劑載體；
(2)配制含有VIB族金屬化合物、VDI族金屬化合物和聯(lián)氨衍生物的浸潰溶液；
(3)步驟(2)配制的浸潰溶液浸潰步驟(1)的催化劑載體，然后干燥；
(4)步驟(3)得到的物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應(yīng)的加氫裂化催化劑。
[0010]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(1)中分子篩一般為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0-11分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩和介孔分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選為Y分子篩和/或β分子篩。所需的分子篩可以進(jìn)行適宜的改性，如水熱處理改性、酸處理改性等。無機(jī)耐熔氧化物一般為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁(即無定形硅鋁)、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁(即分散在氧化鋁中的無定形硅鋁)、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種，優(yōu)選為無定形硅鋁和/或氧化鋁組分。
[0011]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(1)中催化劑載體的制備可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法，如將所需的物料按催化劑最終組成所需的比例混合、成型、干燥、焙燒等步驟得到催化劑載體。干燥一般為在80-150°C下干燥4-12小時(shí)，焙燒為在400-600°C下焙燒2-6小時(shí)。
[0012]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(2)中VI B族金屬化合物為含W和/或Mo的可溶性化合物，VDI族金屬化合物為含Ni和/或Co的可溶性化合物。
[0013]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(2)中聯(lián)氨衍生物可使用任何聯(lián)氨衍生物，最好使用二烷基聯(lián)氨，特別是二甲基聯(lián)氨nh2n(ch3)2。聯(lián)氨衍生物的加入量按其在浸潰液中的重量濃度為25%-45%計(jì)。
[0014]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(3 )中的浸潰為飽和浸潰或者是過量溶液浸潰，浸潰可以一次進(jìn)行，也可以進(jìn)行多次浸潰。浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時(shí)。
[0015]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，步驟(4)的氫氣活化過程和條件為:在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，然后以升溫速率為0.5-2°C /min,升溫至600-750°C，并在升溫終點(diǎn)溫度恒溫2-4小時(shí)。其中的氫氣純度大于95% (體積)，氫氣空速為δΟ-ΙΟΟΟΙ 1，壓力可以是常壓至IMPa，優(yōu)選為常壓。
[0016]一種加氫裂化催化劑制備，采用以上方法進(jìn)行制備，以催化劑載體重量計(jì)，分子篩的含量一般為2%~45%，優(yōu)選為4%~15% ；以催化劑重量計(jì)，第VI B族金屬組分(W和/或Mo的重量計(jì))含量一般為10%-40%，較好是15%-35%，最好18%_28%，第VDI族金屬組分(以Ni和/或Co的重量計(jì))含量一般為1%_10%，較好是2%-9%，最好是4%-8%。無機(jī)耐熔氧化物為余量。各種組分的初始原料可以為本領(lǐng)域常規(guī)的物料來源。制備方法中各種物料原料的用量可按最終催化劑中的組成確定。
[0017]本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，用于以減壓餾分油為原料多產(chǎn)噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中，反應(yīng)壓力最好在6-20MPa，氫油體積比500 =1-2000:1，原料體積空速0.5-2.0hr—1,反應(yīng)溫度350-410°C。原料油在進(jìn)行加氫裂化之前，進(jìn)行加氫精制，將其中的有機(jī)氮含量降低至50ug/g以下，優(yōu)選為20ug/g以下。
[0018]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，引入與活性金屬組分相匹配的含氮化合物，并將加氫裂化催化劑通常的硫化過程取消，采用氫氣還原方式對(duì)含金屬化合物和含氮組分的催化劑進(jìn)行活化處理。該制備方法可使活性金屬組分一方面具有理想的加氫性能，另一方面活性金屬組分對(duì)分子篩的酸性中心產(chǎn)生了一定的作用。經(jīng)過分析表明，活性金屬與分子篩的B酸中心互相作用，顯著改善了沸石上的酸強(qiáng)度分布，使強(qiáng)酸減少，中強(qiáng)度酸增加，酸中心數(shù)目有所增加，并且L酸中心數(shù)相對(duì)減少，這樣可以降低強(qiáng)裂解功能，增加中等強(qiáng)度酸量有利于提高催化劑的活性，降低反應(yīng)溫度，并提高中間餾分油(煤油和柴油)的選擇性。同時(shí)本發(fā)明加氫裂化催化劑可以明顯提高催化劑的耐氮性能，在使用相同酸性組分時(shí)，本發(fā)明催化劑的耐氮能力明顯提高。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑適用于加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程一般在250-600°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在300-550°C范圍內(nèi)，其中70w%以上的餾分在350°C以上。具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5-20MPa，氫油體積比100 =1-5000:1，原料體積空速0.1-5.0hr—1，反應(yīng)溫度350_450°C。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用于脫除原料油中大部分的S、N，及多環(huán)芳烴飽和來降低加氫裂化段操作的苛刻度，但本催化劑能夠降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量時(shí)體現(xiàn)出較好的效果。
[0020]以下的實(shí)施例說明了本發(fā)明，然而并不限制它的范圍。氫氣氣氛下還原活化為常壓下進(jìn)行。
[0021]比較例I
將25.3克Y子篩(干基95wt%)、71.4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、122.9克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-1，性質(zhì)見表I。
[0022]載體用含鎢和鎳(偏鎢酸銨與硝酸鎳)的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-1，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時(shí)，在280°C恒溫8小時(shí)，在320°C恒溫8小時(shí)。
[0023]實(shí)施例1
配制好二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2及鎢和鎳的浸潰液，浸潰液中二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2重量濃度為30%，將比較例I的載體T-1用配制好的浸潰液浸潰2小時(shí)，在120°C干燥4小時(shí)，然后在氫氣氣氛下還原活化，還原活化程序?yàn)橐?°C /min從室溫升至450°C，以升溫速率為2V /min，從450°C升至700°C，并在700°C恒溫2小時(shí)，制備得本發(fā)明催化劑C-1。
[0024]比較例2
將14.7克β分子篩(干基95wt%)、151.4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g,干基70wt%)、57.1克大孔氧化招(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-2，性質(zhì)見表1。 [0025]載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-2，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時(shí)，在280°C恒溫8小時(shí)，在320°C恒溫8小時(shí)。
[0026]實(shí)施例2
配制好二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2及鎢和鎳的浸潰液，浸潰液中二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2重量濃度為40%將比較例2的載體T-2用配制好的浸潰液浸潰2小時(shí)，在100°C干燥6小時(shí)，然后在氫氣氣氛下進(jìn)行氫氣活化，首先以10°C /min從室溫升至350°C，以升溫速率為1°C /min，從350°C升至600°C，并在600°C恒溫4小時(shí)，制備得到催化劑C-2。
[0027]比較例3
將8.4克Y分子篩(干基95wt%)、85.7克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、131.42克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-3，性質(zhì)見表1。
[0028]載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-3，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時(shí)，在280°C恒溫8小時(shí)，在320°C恒溫8小時(shí)。
[0029]實(shí)施例3
配制好二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2及鎢和鎳的浸潰液，浸潰液中二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2重量濃度為40%，將比較例3的載體T-3用配制好的浸潰液浸潰2小時(shí)，在110°C干燥6小時(shí)，然后在氫氣氣氛下進(jìn)行活化處理，首先以8°C /min從室溫升至450°C，以升溫速率為1°C /min,從450°C升至650°C，并在650°C恒溫4小時(shí)，制備得到催化劑C-3。
[0030]實(shí)施例4
本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明制備的催化劑及比較例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0031]評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)總壓14.7MPa，氫油體積比1200，原料體積空速1.0h1，使用減壓餾分油(VGO)作為原料油，原料油性質(zhì)列于表3。將上述各例中制備的催化劑在上述工藝條件下評(píng)價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
[0032]由表4可以看出，本發(fā)明催化劑在精制油氮含量明顯提高的情況下，反應(yīng)溫度低，活性較高，而且產(chǎn)品性質(zhì)較好。
[0033]表1催化劑載體的物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下過程: (1)制備含有分子篩和無機(jī)耐熔氧化物的催化劑載體； (2)配制含有VIB族金屬化合物、VDI族金屬化合物和聯(lián)氨衍生物的浸潰溶液； (3)步驟(2)配制的浸潰溶液浸潰步驟(I)的催化劑載體，然后干燥； (4)步驟(3)得到的物料進(jìn)行氫氣活化，活化后得到用于加氫裂化反應(yīng)的加氫裂化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中分子篩一般為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO-1l分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩和介孔分子篩中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中VIB族金屬化合物為含W和/或Mo的可溶性化合物，VDI族金屬化合物為含Ni和/或Co的可溶性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中聯(lián)氨衍生物為二烷基聯(lián)氨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中聯(lián)氨衍生物為二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2，聯(lián)氨衍生物的加入量按其在浸潰液中的重量濃度為25%-45%計(jì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中的浸潰為飽和浸潰或者過量溶液浸潰，浸潰為一次或多次，浸潰后的干燥操作為在80-150°C下干燥4-12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)的氫氣活化過程和條件為:在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，然后以升溫速率為0.5-2°C /min,升溫至600-750°C，并在升溫終點(diǎn)溫度恒溫2_4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于:氫氣純度大于95%(體積),氫氣空速為50-lOOOtT1，壓力為常壓至IMPa。
10.一種加氫裂化催化劑制備，其特征在于:采用權(quán)利要求1-9所述方法進(jìn)行制備，以催化劑載體重量計(jì)，分子篩的含量為2%?45% ；以催化劑的重量計(jì)，第VI B族金屬組分含量為10%-40% ;第珊族金屬組分含量為1%_10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于:分子篩的含量為4%?15%;第VIB族金屬組分含量為15%-35%，第VDI族金屬組分含量為2%-9%。
12.權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑在用于以減壓餾分油為原料多產(chǎn)噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中，反應(yīng)壓力6-20MPa，氫油體積比500 =1-2000:1，原料體積空速0.5-2.0hr反應(yīng)溫度 350-410°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于:原料油在進(jìn)行加氫裂化之前，進(jìn)行加氫精制，將其中的有機(jī)氮含量降低至50 ug/g以下。
【文檔編號(hào)】B01J29/16GK103785446SQ201210427851
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】姜虹, 楊占林, 唐兆吉, 王繼鋒, 溫德榮, 魏登凌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院