專利名稱：一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及應用。該方法可以以胺甲基取代的二茂鐵，取代芳基硼酸或雜芳基硼酸或芳基乙烯基硼酸或烷基硼酸為原料，手性氨基酸和鈀為催化劑高效率、高對映選擇性的合成這類平面手性二茂鐵化合物。這類平面手性二茂鐵化合物能方便轉化為手性配體，并可以應用于一些金屬催化的不對稱反應中。
背景技術：
手性二茂鐵在不對稱催化，材料科學和生物醫(yī)學領域都有著廣泛和深入的研究[For books see:(a)Hayashi, T. , Togni, A. , Eds. In Ferrocenes;VCH:ffeinheim, Germany,1995. (b)Togni,A.,Haltermann,R. L. , Eds. In Metallocenes;VCH:ffeinheim ,Germany,1998. (c)Stepnicka，P. , Ed. In Ferrocenes;Wi ley:Chichester, 2
008.(d) Dai, L. -X. ; Hou, X. -L. , Eds. In Chiral Ferrocenes in AsymmetricCatalysis，Wiley: 2010.]，特別對于具有平面手性二茂鐵而言，在不對稱催化中表現出非常高效的催化活性[(a) Halterman, R. L. Chem. Rev. 1992, 92, 965. (b) Togni, A. Angew.Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1475. (c) Richards, C. J. ; Locke, A. J. Tetrahedron: Asymmetry1998, 9, 2377. (d) Dai, L. -X. ; Tu, T. ; You, S. -L. ; Deng, ff. -P. ;Hou, X. -L. Acc. Chem.Res. 2003, 36, 659. (e) Colacot, T. J. Chem. Rev. 2003, 103, 3101. (f) Fu, G. C. Acc. Chem.Res. 2004, 37, 542. (g) Arrayas, R. G; Adr io, J. ; Carretero, J. C. Angew. Chem. , Int.Ed. 2006, 45, 7674. (h) Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 853. (i) Arae, S. ; Ogasawara, M.J. Syn. Org. Chem. 2012，70，593.]。因此，化學家們一直以來致力于發(fā)展一類高效的方法將平面手性引入二茂鐵骨架。到目前為止，最為常用的策略是利用各類手性輔基誘導的非對映鄰位金屬化。很顯然在該方法中，需要在二茂鐵中預先引入中心手性[Selectedexamples: (a)Battelle, L. F. ;Bau, R. ;Gokel, G. ff. ; Oyakawa, R. T. ;Ugi, I. K. J. Am. Chem.Soc. 1973，95，482. (b)Gokel, G. ff. ;Marquarding, D. ;Ugi, I. K. J. Org. Chem. 1972，37，305.(c) Riant, 0. ; Samuel, 0. ; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5835. (d) Riant, 0. ; Samuel, 0. ; Flessner, T. ; Taudien, S. ; Kagan, H. B. J. Org. Chem. 1997, 62, 6733.]。值得關注的是，Snieckus課題組利用外在的手性堿,如(_)-sparteine,發(fā)展了不對稱鄰位金屬化反應，該方法可以直接獲得平面手性的二茂鐵化合物，但卻需要當量的鋰試劑、手性堿及較為苛刻的反應條件[Selected examples: (a)Tsukazaki, Μ· ;Tinkl, Μ. ;Roglans, A. ;Chapell, B. J. ; Taylor, N. J. ; Snieckus, V. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 685. (b) Laufer, R.
S.; Veith, U. ; Taylor, N. J. ; Snieckus, V. Org. Lett. 2000, 2, 629.]。最近，Ogasawara課題組利用烯烴復分解關環(huán)反應合成了平面手性二茂鐵，但催化劑昂貴，難以獲得，反應條件苛刻[Ogasawara, M. ; Watanabe, S. ; Nakajima, K. ; Takahashi, T. J. Am. Chem.Soc. 2010，130，2136.]。但到目前為止，利用不對稱催化的方法高效快捷的合成平面手性二茂鐵化合物還缺少相應的方法。在過去的幾十年中，過渡金屬催化的C-H鍵官能團化取得了顯著的研究成果[Selected reviews: (a) Daugulisj 0. ; Zaitsev, V. G. ; Shabashovj D. ; Pham, Q.N. ; Lazareva, A. Synl ett 2006, 3382. (b) Campeauj L. C. ; Fagnouj K. Chem.Commun· 2006，1253. (c) Li, B. -J. ; Yang，S. -D· ; Shi，Z. -J. Synlett 2008，949. (d)Chen, X. ; Engle, K. M. ; Wang, D. _H. ; Yuj J. -Q. Angew. Chem.，Int. Ed. 2009，48，5094. (e)Yuj J. -Q. ; Shij Z. -J. Top. Curr. Chem. 2010，292. (f) Sun, C. -L. ; Li, B. -J. ; Shij Z. -J.Chem. Commun. 2010，46，677. (g) Lyons, T. W. ; Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010，110，1147.(h) Sehnal，P. ; Taylor, R. J. K. ; Fair lamb，I. J. S. Chem. Rev. 2010，110，824.]。 盡管如此，催化的不對稱C-H鍵官能團化反應依然是非常具有挑戰(zhàn)性的課題[(a)Girij R. ; Shij B. -F. ; Englej K. M. ; Maugelcj N. ; Yuj J. -Q. Chem. Soc. Rev. 2009，38，3242.
(b)Pengj H. M. ; Dai , L. -X. ; You, S. -L. Angew. Chem. Int. Ed. 20 10, 49, 5826.
(c)Siegel，S.;Schmalz，H. -G. Angew. Chem. Int. Ed. 1997，36，2456. (d)Mikamij K. ; Hatanoj M. ; Teradaj M. Chem. Lett. 1999, 28, 55. (e) Kakiuchij F. ; Le Gendrej P. ;Yamadaj A. ; Ohtakij H. ;Murai, S. Tetrahedron:Asymmetry 2000，11，2647. (f) Thaljij R.K. ; El I man，J. A. ; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2004，126，7192. (g) Albickerj M.R. ; Cramer, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，9139. (h) Renaudat，A. ; Jean-Gerardj L. ; Jazzar, R. ;Kefalidisj C. E. ;Clot, E. ;Baudoinj 0. Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，7261. (i)Nakanishij M. ;Katayev, D. ; Besnardj C. ; Kiindig E. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，7438.
(j) Anas, S. ; Cordij A. ; Kagan, H. B. Chem. Commun. 2011, 47, 11483. (k) Katayev, D. ; Nakanishi，M. ; Biirgibj T. ; Kiindigj E. P. Chem. Sci. 2012，3，1422. (I) Sagetj T. ; Lemouzyj S.J. ; Cramer, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，2238. (m) Martin, N. ; Pierre, C. ; Davij M. ; Jazzar, R. ; Baudoinj 0. Chem. Eur. J. 2012，18，4480. (n) Yamaguchij K. ; Yamaguchij J. ; Studer, A. ; Itamij K. Chem. Sci. 2012, 3, 2165. (o) Shintanij R. ; Otomoj H. ; Otaj K. ; Hayashi,T. J. Am. Chem. Soc. 2012，134，7305.]。最近，余金權課題組發(fā)現手性單保護的氨基酸作為配體可以實現前手性底物的不對稱C-H鍵官能團化[(a)Shi，B. -F. ; Mauge I ,N. ; Zhang, Y.-H. ; Yuj J. -Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，4882. (b) Shij B. -F. ; Zhang, Y. _H. ; Lamj J.K. ; Wang, D. _H. ; Yuj J. -Q. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，460. (c) Wasaj M. ; Engle, K.M. ; Linj D. W. ; Yoo，E. J. ; Yu，J. -Q. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，19598. (d) Musaevj D.G. ; Kaledin, A. ; ShijB. -F. ; Yu，J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2012，134，1690.]。鑒于平面手性二茂鐵化合物廣泛的用途，但又缺乏高效的合成方法。本發(fā)明提供了一種高效的合成平面手性二茂鐵化合物的方法，利用商業(yè)易得的手性氨基酸衍生物作為配體，高效的合成了具有平面手性二茂鐵化合物，并且考察了其作為原料合成的手性配體在一些金屬催化的不對稱反應中的應用。該類平面手性二茂鐵化合物在其他的不對稱反應中也有著潛在的應用價值。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一類具有平面手性的二茂鐵化合物；本發(fā)明的目的還提供一種高效的合成上述具有平面手性二茂鐵化合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供了上述平面手性的二茂鐵化合物的應用，通過上述平面手性的二茂鐵化合物合成的手性配體在金屬鈀催化的不對稱烯丙基取代反應中的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一類平面手性二茂鐵化合物；本發(fā)明提供了一種高效的合成上述平面手性二茂鐵化合物的方法；本發(fā)明還提供經由上述平面手性二茂鐵化合物合成的手性配體在不對稱烯丙基取代反應中的應用。本發(fā)明所合成的平面手性二茂鐵化合物分子的結構式是
權利要求
1.一種平面手性二茂鐵化合物，其特征是具有如下結構式的光學純化合物
2.一種如權利要求I所述的平面手性二茂鐵雜化合物的合成方法，其特征是在0°C至100°C和有機溶劑中，以氨甲基取代的二茂鐵衍生物和硼酸為原料，以手性氨基酸和鈀為催化劑，在堿、季銨鹽和氧化劑的存在下，發(fā)生不對稱C-H鍵芳基化反應，獲得具有平面手性的二茂鐵化合物；所述的氨甲基取代的二茂鐵衍生物、硼酸、手性氨基酸、鈀、堿、季銨鹽和氧化劑的摩爾比為 I 1. 0-3. O 0. 01-0. 2 0. 005-0. I 1. 0-5. O 0. 1-1. O :1-100 ；
3.如權利要求2所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所述有機溶齊U是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈。
4.如權利要求3所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所得產物經過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾分離純化。
5.一種如權利要求I所述的基于平面手性二茂鐵化合物的用途，其特征是用作手性配體和金屬絡合物作為不對稱催化反應中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及應用。該平面手性二茂鐵化合物具有如下結構式系以胺甲基取代的二茂鐵，取代芳基硼酸或雜芳基硼酸或芳基乙烯基硼酸或烷基硼酸為原料，手性氨基酸和鈀為催化劑高效率、高對映選擇性的合成這類平面手性二茂鐵化合物。這類平面手性二茂鐵化合物能方便轉化為手性配體，應用于金屬催化的不對稱反應中。
文檔編號B01J31/22GK102964390SQ20121048924
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權日2012年11月27日
發(fā)明者游書力, 顧慶, 高得偉, 石延超, 趙正樂 申請人:中國科學院上海有機化學研究所