專利名稱：一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載磷鎢酸催化劑制備乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙酯的方法，應(yīng)用磷鎢酸/金屬有機(jī)骨架負(fù)載型固體催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，以乙酸和乙醇為原料酯化制備乙酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯(EA)又名醋酸乙酯，是醋酸的一種重要的下游產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，在工業(yè)中主要用作生產(chǎn)涂料(油漆和瓷漆)、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑以及人造纖維等的溶劑，也可作為粘合劑用于印刷油墨、人造珍珠等的生產(chǎn)，作為提取劑用于醫(yī)藥、有機(jī)酸的產(chǎn)品的生產(chǎn)等，此外還可用作生產(chǎn)菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分廣泛，發(fā)展前景看好。醋酸酯化法是乙酸乙酯最常見的生產(chǎn)方法，是在催化劑(通常為硫酸)存在下，醋酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯。該法存在反應(yīng)溫度高，乙酸利用率低，易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)品處理困難、催化劑對設(shè) 備腐蝕性強(qiáng)，廢液污染環(huán)境以及生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。近年來將反應(yīng)與分離耦合技術(shù)，特別是新型反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用于乙酸乙酯生產(chǎn)的新型工藝可克服傳統(tǒng)直接酯化工藝存在的眾多缺點(diǎn)。反應(yīng)精餾技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)與精餾分離二個(gè)過程有機(jī)結(jié)合，在同一設(shè)備中同時(shí)完成反應(yīng)與分離過程的一種新型反應(yīng)技術(shù)。1997年廖安平等研究了用陽離子交換樹脂作催化劑反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯，2000年，葉清等研究了用天然絲光沸石作催化劑精餾制備乙酸乙酯。雜多酸催化劑作為綠色催化的主要組成部分，正成為目前環(huán)境友好化學(xué)的研究熱點(diǎn)。本發(fā)明結(jié)合精餾技術(shù)和雜多酸的優(yōu)點(diǎn)開發(fā)以雜多酸為催化劑的反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯的綠色新工藝，來克服傳統(tǒng)直接酯化工藝中存在的眾多缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性，環(huán)境友好的催化劑，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。用本發(fā)明的催化劑合成乙酸乙酯，在提高乙醇的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)保持了乙酸乙酯的高選擇性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述催化劑在合成乙酸乙酯中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑具體制備方法包括如下在室溫下，將磷鎢酸溶解于蒸餾水配置成濃度為O. 0Γ0. 06mol/L的溶液，并浸潰金屬有機(jī)骨架載體，浸泡I個(gè)小時(shí)后，在12(T200°C下焙燒2飛個(gè)小時(shí)，在焙燒過程中每個(gè)2(T30min攪拌一次，以使磷鎢酸均勻的負(fù)載在金屬有機(jī)骨架上，制成的催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分含量為廣15% ;應(yīng)用上述制備得到的磷鎢酸/金屬有機(jī)骨架負(fù)載型固體催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，酯化乙酸和乙醇制備乙酸乙酯。反應(yīng)條件如下，按摩爾比計(jì)算，乙酸乙醇的進(jìn)料比例為1:1，反應(yīng)溫度為150°C，回流比廣2，進(jìn)料速率2(T60mL/h。本發(fā)明采用精餾技術(shù)、以磷鎢酸/金屬有機(jī)骨架為催化劑合成乙酸乙酯，與傳統(tǒng)的以硫酸為催化劑、催化反應(yīng)和精餾單獨(dú)進(jìn)行的合成乙酸乙酯工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1)簡化了流程，降低了設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)；2)由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱全部提供為精餾過程所需熱量的一部分，節(jié)省了能量；3)對于該可逆反應(yīng)，由于產(chǎn)物的不斷分離，使平衡向正方向移動(dòng)，増大了過程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率；4)由于采用負(fù)載型雜多酸為催化劑，減少了對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例子對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明實(shí)施例1金屬有機(jī)骨架負(fù)載含1. 2%磷鎢酸催化劑的制備將3g磷鎢酸溶解在IOOml的蒸餾水中，再浸潰在250g金屬有機(jī)骨架中I小時(shí)后，催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分比含量為1. 2%，將金屬有機(jī)骨架負(fù)載的磷鎢酸在120°C下焙燒2小時(shí)，在焙燒過程中每隔20min攪拌一次，制成金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含1. 2%磷鎢酸的催化劑。 連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，精餾段和提餾段內(nèi)填裝金屬壓延e環(huán)，反應(yīng)段填裝IOOg制成的金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含1. 2%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°C，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率20ml/h，回流比為1，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯84. 96%,こ醇含量9. 33%,水含量5. 8%。實(shí)施例2連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，精餾段和提餾段內(nèi)填裝金屬壓延e環(huán)，反應(yīng)段填裝IOOg用實(shí)施例1中同樣方法制成的金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含1. 2%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°C，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率40ml/h，回流比為1，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯81. 32%，こ醇含量13. 42%，水含量5. 26%。實(shí)施例3金屬有機(jī)骨架負(fù)載含7%磷鎢酸催化劑的制備將5g磷鎢酸溶解在50ml的蒸餾水中，再浸潰在93g金屬有機(jī)骨架中I小時(shí)后，催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分比含量為5%，將金屬有機(jī)骨架負(fù)載的磷鎢酸在180°C下焙燒2小時(shí)，在焙燒過程中每隔20min攪拌一次，制成金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含7%磷鎢酸的催化劑。連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，精餾段和提餾段內(nèi)填裝拉環(huán)玻璃絲，反應(yīng)段填裝IOOg用實(shí)施例1中同樣方法制成的金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含4. 7%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°C，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率60ml/h，回流比為1，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯75. 21%，こ醇含量17. 52%，水含量6. 27%。實(shí)施例4金屬有機(jī)骨架負(fù)載含10%磷鎢酸催 化劑的制備將IOg磷鎢酸溶解在IOOml的蒸餾水中，再浸潰在90g金屬有機(jī)骨架中I小時(shí)后，催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分比含量為90%，將金屬有機(jī)骨架負(fù)載的磷鎢酸在120°C下焙燒6小時(shí)，在焙燒過程中每隔30min攪拌一次，制成金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含10%磷鎢酸的催化劑。連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，精餾段和提餾段內(nèi)填裝金屬壓延e環(huán)，反應(yīng)段填裝IOOg制成的金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含10%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°C，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率20ml/h，回流比為2，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯84. 75%,こ醇含量6. 27%,水含量8. 98%。實(shí)施例5連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，糟餾段和提餾段內(nèi)填裝金屬壓延e環(huán)，反應(yīng)段填裝IOOg用實(shí)施例4中同樣方法制成的金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含14%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°c，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率40ml/h，回流比為2，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯86. 35%，こ醇含量7. 96%，水含量5. 69%。實(shí)施例6活性金屬有機(jī)骨架負(fù)載含15%磷鎢酸催化劑的制備將15g磷鎢酸溶解在IOOml的蒸餾水中，再浸潰在85g活性金屬有機(jī)骨架中I小時(shí)后，催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分比含量為10%，將活性金屬有機(jī)骨架負(fù)載的磷鎢酸在200°C下焙燒6小時(shí)，在焙燒過程中每隔30min攪拌一次，制成活性金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含15%磷鎢酸的催化劑。連續(xù)反應(yīng)精餾塔，精餾段為填充段，有8塊理論板，反應(yīng)段5塊理論板，提餾段有2塊理論板，精餾段和提餾段內(nèi)填裝金屬壓延e環(huán)，反應(yīng)段填裝IOOg制成的活性金屬有機(jī)骨架負(fù)載的含15%磷鎢酸的催化劑，常壓下進(jìn)行反應(yīng)精餾，反應(yīng)精餾塔頂溫為65°C，塔釜溫度150°C，釜底剛開始加入總體積為250ml酸醇摩爾為2 1的混合液，進(jìn)料醋酸與こ醇的摩爾比1:1，こ醇進(jìn)料速率20ml/h，回流比為2，經(jīng)分析塔頂酯相組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，こ酸こ酯90. 14%,乙醇含量5. 44%，水含量4. 42%。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載磷鎢酸催化劑制備乙酸乙酯的方法，其特征在于在室溫下，將磷鎢酸溶解于蒸餾水配置成濃度為O. 0Γ0. 06mol/L的溶液，將金屬有機(jī)骨架浸潰到上述溶液中，浸潰I個(gè)小時(shí)后，在12(T200°C下焙燒廣5個(gè)小時(shí)，在焙燒過程中每隔IOlOmin攪拌一次，催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分含量為5 10% ;應(yīng)用上述制備得的到催化齊U，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，催化乙酸和乙醇制備乙酸乙酯，反應(yīng)條件如下，按摩爾比計(jì)算，乙酸乙醇的進(jìn)料比例為1:1，反應(yīng)溫度為150°C，回流比廣2，進(jìn)料速率2(T60mL/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載磷鎢酸催化劑制備乙酸乙酯的方法，在室溫下，將磷鎢酸溶解于蒸餾水配置成濃度為0.01~0.06mol/L的溶液，將金屬有機(jī)骨架浸漬到上述溶液中，浸漬1小時(shí)后，在120~200℃下焙燒2~6個(gè)小時(shí)，在焙燒過程中每隔20~30min攪拌一次，制成的催化劑中磷鎢酸的質(zhì)量百分含量為1~15%；上述制備的催化劑應(yīng)用于反應(yīng)精餾催化乙酸和乙醇制備乙酸乙酯，不僅提高了過程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率，而且工藝簡化了流程，降低了設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)。
文檔編號(hào)B01J31/34GK103041863SQ201210517120
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者銀鳳翔, 陳標(biāo)華, 王亮, 李國儒 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院