具有聚多巴胺涂層的改進(jìn)的膜的制作方法
【專利摘要】在本披露的一個(gè)實(shí)施例中，我們使用薄的聚合物涂層提供了改進(jìn)的對(duì)單價(jià)和二價(jià)-鹽、BOD以及COD的膜截留特性，同時(shí)還改進(jìn)了對(duì)清洗化學(xué)品的耐受性并且維持了更高的透水性。由聚多巴胺或氫醌或鄰苯二酚或其混合物制備的涂層（稱為聚合物涂層）通過(guò)使用弗里曼等人2011年9月13日公布的美國(guó)專利號(hào)US8,017,050和弗里曼等人非臨時(shí)專利申請(qǐng)12/939764中的基礎(chǔ)方法進(jìn)行沉積。在本披露的另一個(gè)實(shí)施例中，傳授了獨(dú)特的涂布方法步驟和條件以實(shí)現(xiàn)所希望的功能性。本方法的一個(gè)新穎方面是經(jīng)由化學(xué)濃度和涂布時(shí)間實(shí)現(xiàn)厚度控制，以便調(diào)適這些膜的截留特性。在本披露的另一個(gè)實(shí)施例中，該涂布方法披露了在聚合過(guò)程中去除聚合物顆粒以便有效利用活性化學(xué)品（溶液），由此降低涂布成本。一個(gè)實(shí)施例披露了重新使用涂布溶液并且討論了用于聚合的活性溶液的壽命。在一個(gè)實(shí)施例中，我們傳授了游離Cl-的存在的影響及其對(duì)涂布的聚合物層的影響的細(xì)節(jié)。通過(guò)這些細(xì)節(jié)，我們傳授了如何使用漂白劑來(lái)剝離一個(gè)先前應(yīng)用的聚合物涂層并且重新應(yīng)用一個(gè)新的涂層。我們還披露由于薄的聚合物涂層的存在，向基底膜如聚酰胺RO膜和NF膜提供一種犧牲性保護(hù)，以使它們免于意外的Cl暴露。我們基于接觸角測(cè)量披露了游離氯與聚多巴胺層的相互作用細(xì)節(jié)。在一個(gè)實(shí)施例中，我們傳授了一旦這些涂層材料的使用壽命已經(jīng)耗盡就安全處置它們的方法的細(xì)節(jié)。在另一個(gè)實(shí)施例中，傳授了基于熱水的膜清洗和再生過(guò)程（HWCTM）的使用，不使用任何化學(xué)添加劑。
【專利說(shuō)明】具有聚多巴胺涂層的改進(jìn)的膜
優(yōu)先權(quán)要求
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)美國(guó)法典第35篇第119條要求于2011年5月16日提交的并且題為“具有聚多巴胺涂層的改進(jìn)的膜(Improved Membranes with Polydopamine Coatings)” 的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/486，561的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用結(jié)合于此。
聯(lián)邦政府資助的研究的聲明
[0002]無(wú)。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003]無(wú)。
發(fā)明【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明總體上涉及用于水和其他流出液處理的膜的領(lǐng)域，尤其涉及聚合物在膜表面上的沉積以改進(jìn)它們的鹽截留率、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)截留率及清洗化學(xué)品耐受性，以及更容易 維護(hù)從而提高使用壽命。具體感興趣的膜包括RO (反滲透)、納濾(NF)、超濾(UF)以及微濾(MF)。
發(fā)明背景
[0005]在不限制本發(fā)明的范圍的情況下，本發(fā)明背景的描述與用于水凈化的膜有關(guān)。這些膜通常用于水的凈化，無(wú)論水是地表水(河流和湖泊)、或地下水(含水層)或工業(yè)和城市廢水(采礦、金屬、染色、化學(xué))或石油和天然氣開(kāi)采以及脫鹽(半咸水或海水)產(chǎn)生的水。這些膜用于水凈化是非常有效且節(jié)能的，但是，它們?cè)馐芪酃浮?br> [0006]當(dāng)水中的某些雜質(zhì)沉積在膜的表面上或沉積在膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中時(shí)污垢就產(chǎn)生了。這種沉積導(dǎo)致滲透通量明顯降低，從而要求周期性的化學(xué)清洗，由此導(dǎo)致操作成本增加和膜壽命減少。研究了新型膜材料和處理以幫助減少污垢附著。近來(lái)，在商業(yè)微濾膜、超濾膜、納濾膜、以及反滲透膜表面上的聚多巴胺，聚多巴胺+PEG[弗里曼(Freeman)等人2011年9月13日公布的美國(guó)專利號(hào)US8，017，050]以及氫醌，鄰苯二酚，或氫醌、鄰苯二酚和/或聚多巴胺的混合物[弗里曼等人非臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/939764]的非常薄的涂層已顯示出膜污垢顯著降低。美國(guó)德州大學(xué)(University of Texas)的一個(gè)多年研究項(xiàng)目產(chǎn)生了上述專利和專利申請(qǐng)的提交，還有博士布賴恩?麥克洛斯基(Bryan McCloskey)的畢業(yè)論文。他的研究的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)出版在麥克洛斯基等人的論文“聚多巴胺沉積條件對(duì)純水通量和反滲透、超濾、以及微濾膜的耐污垢附著性的影響(Influence of Polydopamine DepositionConditions on Pure Water Flux and Foulant Adhesion Resistance of ReverseOsmosis, Ultrafiltration, and Microfiltration Membranes)，” 聚合物(Polymer)，51, 3472-3485 (2010) o另外，Xi，Ζ.Y從事更多關(guān)于該主題的工作并且出版著作題為“一種基于聚(DOPA)和聚(多巴胺)的附著行為對(duì)疏水性聚合物膜進(jìn)行表面改性的靈巧方法(Αfacile method of surface modification for hydrophobic polymer membranes basedon the adhesive behavior of poly (DOPA) and poly (dopamine) )，，，膜科學(xué)雜志(Journalof Membrane Science) (2009)。上述著作的細(xì)節(jié)通過(guò)引用結(jié)合于此。先前著作證明，除了防污垢特性之外，這些薄聚合物涂層是極其親水的并且是水可滲透的，然而，這些著作既沒(méi)有發(fā)展也沒(méi)有披露關(guān)于以下的細(xì)節(jié)-1)離子截留率的膜選擇性的改進(jìn)以及它們的應(yīng)用(implications) ；-2)在涂布聚多巴胺層的過(guò)程中有效利用活性化學(xué)品的用途的能力；_3)它的儲(chǔ)存、重復(fù)且更有效使用以及安全處置；以及-4)涂布膜的有效可維護(hù)性和可服務(wù)性。先進(jìn)水培公司(Advanced Hydro Inc.)著手所公布的專利US8, 017, 050的技術(shù)的商業(yè)化并且通過(guò)額外的研究發(fā)展在這個(gè)專利申請(qǐng)中體現(xiàn)的權(quán)利要求。
[0007]膜被工程化且高度優(yōu)化以便去除進(jìn)給流出液中特定的材料，例如，單價(jià)和ニ價(jià)離子形式的總?cè)芙夤腆w(TDS )(如NaCl ,MgSO4XaSO4)，或其他高分子量材料，如糖、化學(xué)品、有機(jī)分子以及其他大分子。ー種RO膜被優(yōu)化以截留NaCl用以有效脫鹽，而ー種NF膜被優(yōu)化以便截留ニ價(jià)離子；然而，NF膜對(duì)單價(jià)離子的截留率明顯低于典型的RO膜對(duì)單價(jià)離子的截留率。類似地，UF膜被設(shè)計(jì)成截留更高分子量的雜質(zhì)并且變得對(duì)單價(jià)和ニ價(jià)離子是完全可滲透的。在優(yōu)化離子大小或分子量截止的截留率閾值時(shí)，往往要犧牲其他特性如滲透性和能量效率。
[0008]另外，膜還因?yàn)樵谇逑催^(guò)程中暴露于所不希望的化學(xué)品或在RO膜和NF膜的情況下意外地暴露于游離氯而隨時(shí)間磨損。非常希望有些膜對(duì)用于維護(hù)過(guò)濾系統(tǒng)所使用的清洗化學(xué)品和游離氯暴露具有改進(jìn)的耐受性。因?yàn)榍逑椿瘜W(xué)品長(zhǎng)期影響膜性能，所以希望盡可能減少清洗化學(xué)品的使用。
[0009]在本發(fā)明中，我們呈現(xiàn)了關(guān)于如何利用聚合物涂層的高透水性與優(yōu)化的涂布條件來(lái)使得膜對(duì)離子截留率更具選擇性同時(shí)維持它們的能量效率的細(xì)節(jié)。另外，我們呈現(xiàn)了有關(guān)通過(guò)使用最少化學(xué)品使這些膜的維護(hù)變得容易的細(xì)節(jié)以及使這些膜對(duì)清洗化學(xué)品更具耐性、同時(shí)收獲改進(jìn)的抗污垢特性的效益的方法。
發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明提供了改進(jìn)的單價(jià)和ニ價(jià)-鹽、BOD以及COD的膜截留特性，同時(shí)還改進(jìn)清洗化學(xué)品耐受性并且維持更高的透水性。由聚多巴胺或氫醌或鄰苯ニ酚或其混合物制備的涂層(稱為聚合物涂層)通過(guò)使用弗里曼等人2011年9月13日公布的美國(guó)專利號(hào)US8, 017，050和弗里曼等人非臨時(shí)專利申請(qǐng)12/939764中的基礎(chǔ)方法進(jìn)行沉積。
[0011]另外，傳授了獨(dú)特的涂布方法步驟和條件以實(shí)現(xiàn)所希望的功能性。該方法的ー個(gè)新穎方面是經(jīng)由化學(xué)濃度和涂布時(shí)間實(shí)現(xiàn)厚度控制以便調(diào)適膜的截留特性。
[0012]該涂布方法的另ー個(gè)新穎方面披露了在聚合過(guò)程中去除聚合物顆粒以便有效利用活性化學(xué)品(溶液)，由此減小涂布成本。該涂布方法的另ー個(gè)方面披露了用于聚合的活性溶液的平均壽命。
[0013]我們還傳授了游離Cr的存在的影響及其對(duì)涂布的聚合物層的影響的細(xì)節(jié)。通過(guò)這些細(xì)節(jié)，我們傳授了如何使用漂白劑來(lái)剝離先前應(yīng)用的聚合物涂層并且重新應(yīng)用ー個(gè)新的涂層。我們還披露了由于薄聚合物涂層的存在，向基底膜如聚酰胺RO膜和NF膜提供一種犧牲性保護(hù)，以使它們免于意外的Cl暴露。我們基于接觸角測(cè)量披露了游離氯與聚多巴胺層的相互作用細(xì)節(jié)。
[0014]我們還傳授了 一旦涂層材料的使用壽命已經(jīng)耗盡就安全處置它們的方法。
[0015]我們還傳授了使用基于熱水的膜清洗和再生方法(HWC?)，不使用任何化學(xué)品添加齊U。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明[0016]通過(guò)參考以下說(shuō)明并結(jié)合附圖可以獲得對(duì)本實(shí)施例及其優(yōu)點(diǎn)的更全面且徹底的理解，其中:
[0017]圖1說(shuō)明了根據(jù)本披露的一個(gè)實(shí)施例在高濃度(40，OOOppm)水流的脫鹽過(guò)程中具有和不具有聚合物涂層的RO膜的NaCl截留率的比較。
[0018]圖2說(shuō)明了清潔水和2000ppm NaCl溶液對(duì)于RO膜(來(lái)自陶氏公司(Dow)的XLE)和納濾(NF)膜(來(lái)自陶氏公司的NF90)的典型滲透性，以及由于聚多巴胺聚合物涂層不同厚度的存在所致的NF膜滲透性的變化。此數(shù)據(jù)證明，使用涂布時(shí)間和活性化學(xué)品的濃度的組合，我們可以根據(jù)本披露的實(shí)施例通過(guò)添加聚合物涂層來(lái)調(diào)適所希望的NF膜滲透性和鹽截留特性的范圍。
[0019]圖3說(shuō)明了 NF90膜隨涂布時(shí)間和多巴胺溶液的濃度變化的典型NaCl截留特性。此數(shù)據(jù)證明，使用涂布時(shí)間和活性化學(xué)品的濃度的組合，我們可以根據(jù)本披露的實(shí)施例通過(guò)添加聚合物涂層來(lái)調(diào)適所希望的NF膜滲透性和鹽截留特性的范圍。
[0020]圖4說(shuō)明了納濾(NF)膜(來(lái)自陶氏公司的NF90)對(duì)于清洗水和2000ppm MgSO4溶液的典型滲透性，以及由于聚多巴胺聚合物涂層的不同厚度的存在所致的NF膜滲透性的變化。此數(shù)據(jù)證明，使用涂布時(shí)間和活性化學(xué)品的濃度的組合，我們可以根據(jù)本披露的實(shí)施例通過(guò)添加聚合物涂層來(lái)調(diào)適所希望的NF膜滲透性的范圍。
[0021]圖5說(shuō)明了 NF90膜隨涂布時(shí)間和多巴胺溶液的濃度變化的典型MgS04截留特性。此數(shù)據(jù)證明，使用涂布時(shí)間和活性化學(xué)品的濃度的組合，我們可以根據(jù)本披露的實(shí)施例通過(guò)添加聚合物涂層來(lái)調(diào)適所希望的NF膜滲透性和鹽截留特性的范圍。
[0022]圖6說(shuō)明了所涂布的PES (聚醚砜)UF膜在與具有已知游離氯濃度的、基于漂白劑的清洗溶液相互作用時(shí)它的接觸角是如何變化的。該聚合物涂層降解并且在突破屏障之前具有約500ppm.hr的暴露閾值。此數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于本披露的多個(gè)實(shí)施例。
發(fā)明說(shuō)明
[0023]雖然在下文詳細(xì)討論了本發(fā)明的各種實(shí)施例的制作和使用，應(yīng)理解的是本發(fā)明提供了許多可應(yīng)用的發(fā)明概念，這些發(fā)明概念可以按多種多樣的特定情況來(lái)體現(xiàn)。在此討論的這些具體實(shí)施例僅僅是說(shuō)明制作和使用本發(fā)明的不同方式并不限定本發(fā)明的范圍。
[0024]為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的理解，在下文定義了多個(gè)術(shù)語(yǔ)。在此定義的術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的含義。術(shù)語(yǔ)如“一個(gè)(種)(a)”、“一個(gè)(種)(an)”或“該”不意在僅指代單數(shù)實(shí)體，而是包括可能用于說(shuō)明的具體實(shí)施例的一般類別。在此的術(shù)語(yǔ)用來(lái)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例，但是它們的使用并不限定本發(fā)明，除非在權(quán)利要求中有概述。
[0025]膜是以薄膜、管、粉末或塊形式并且能夠過(guò)濾某些材料同時(shí)阻擋其他材料的一種可滲透的、通常是多孔的材料。該膜的這些孔或薄層限定了其作為一種選擇性屏障的獨(dú)特特征。膜在氣體和液體凈化中廣泛使用。它們是高能效的；然而它們通常要求一個(gè)壓差才能起作用?，F(xiàn)今先進(jìn)的水凈化大多使用膜?；谄淇讖?，膜被分類為反滲透(R0)、納濾(NF)、超濾(UF)以及微濾(MF)。雖然所有這些膜對(duì)水是可滲透的，但它們截留一定大小的雜質(zhì)同時(shí)允許水通過(guò)它們。
[0026]一種RO膜被設(shè)計(jì)成截留如如Na+和Cr離子一樣小的材料，從而實(shí)現(xiàn)水的脫鹽。典型地，它們能夠截留超過(guò)99%的單價(jià)和二價(jià)離子，如Na+、Cl—、Ca++、Mg++以及SO4'大多數(shù)RO膜要求壓カ以通過(guò)它們過(guò)濾掉水。這個(gè)壓力要求與所處理的水的鹽濃度(或總?cè)芙夤腆w，TDS)的量直接相關(guān)。更高的TDS要求更高的進(jìn)給壓カ以克服滲透壓。更高的壓カ意味著泵使用更多的能量讓水滲透過(guò)RO膜?，F(xiàn)今，對(duì)于海水脫鹽，能量是ー個(gè)重要的成本組成，并且可以高達(dá)水脫鹽的總成本的30%。海水通常具有在3%-4%范圍內(nèi)的TDS，半咸水(地下)TDS可以在0.5%-2%范圍內(nèi)變化，而地表水(河流和湖泊)TDS可能更低，在0.1%_1%范圍內(nèi)。出于飲用目的，要求小于0.05% (500ppm)的TDS并且更低往往更好。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了具有聚合物涂層的RO膜的改進(jìn)的鹽截留能力。圖1示出了涂布的海水RO膜對(duì)比未涂布的海水RO膜的性能。在RO膜上使用一個(gè)薄的聚多巴胺聚合物涂層，我們證明具有聚多巴胺涂層的RO膜的標(biāo)準(zhǔn)化的NaCl截留率顯著提高。我們進(jìn)ー步發(fā)展了 NF膜的這樣的關(guān)聯(lián)性，由此產(chǎn)生了本發(fā)明的另外的實(shí)施例。圖2到圖5示出了一系列數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)提供了在多巴胺溶液和涂布時(shí)間作為控制變量時(shí)NF膜的可調(diào)適的截留率。以基底膜如NF90開(kāi)始，所得到的膜可以具有優(yōu)化的截留率和滲透性。盡管我們?cè)贜F90的背景下討論了數(shù)據(jù)，但是我們預(yù)期大范圍的膜有類似結(jié)果，從超濾膜到非常緊密的NF膜。
[0027]對(duì)于脫鹽，有必要優(yōu)化外加壓カ以使?jié)B透效率(滲透與進(jìn)給的比率)最大化。對(duì)于海水脫鹽，典型的進(jìn)給壓力的范圍可以是從600至lOOOpsi，而實(shí)現(xiàn)的滲透效率在40%-45%范圍內(nèi)。對(duì)于半咸水，進(jìn)給壓力的范圍典型地是從200至400psi，而實(shí)現(xiàn)的滲透效率在55%-65%范圍內(nèi)。地表水脫鹽典型地要求在100-200psi范圍內(nèi)的進(jìn)給壓力并且能夠?qū)崿F(xiàn)65%-80%的效率。在截留TDS同時(shí)，RO膜還可以截留其他有害雜質(zhì)，如神、硼以及其他重金屬。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了通過(guò)具有添加的聚合物涂層的膜對(duì)有害雜質(zhì)如神、硼以及其他重金屬的截留率得到改進(jìn)。
[0028]由于極度高的TDS，在石油和天然氣エ業(yè)中產(chǎn)生的水對(duì)于脫鹽而言是非常有挑戰(zhàn)性的水。頁(yè)巖-氣井要求大量的用于“壓裂”的水，該水最終流回并且具有3%-10%的寬鹽度(TDS)范圍。為了使用RO膜使高于4%TDS的水脫鹽，要求大量的進(jìn)給壓カ以克服滲透壓，并且RO膜快速損失滲透效率和能量效率。對(duì)于這類應(yīng)用，NF膜可以用作一種兩級(jí)系統(tǒng)，如此能量效率和滲透效率兩者皆可得到優(yōu)化。然而，過(guò)去已經(jīng)使用標(biāo)準(zhǔn)膜如NF50和NF90嘗試了這類方法，但通過(guò)將聚合物涂層添加到NF膜，我們能夠進(jìn)ー步調(diào)適兩級(jí)系統(tǒng)的滲透性和截留率，如此實(shí)現(xiàn)整體改進(jìn)的能量和生產(chǎn)率。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例中，我們披露了在一個(gè)兩級(jí)NF/NF或NF/R0系統(tǒng)中使用NF膜，其中能量效率和滲透效率得到優(yōu)化，同時(shí)使用聚合物涂層改進(jìn)了整體鹽截留率。
[0029]低TDS水如地表水也經(jīng)常使用NF膜來(lái)去除鹽、礦物質(zhì)以及其他雜質(zhì)。NF膜比RO膜更具滲透性。然而，滲透性改進(jìn)(直接與能量效率相關(guān))是以鹽(例如，對(duì)于NaCl為約90%，對(duì)于MgSO4為約96%)和其他雜質(zhì)(如神和重金屬)的截留率減少為代價(jià)的。如圖2至圖5所證明，關(guān)于改進(jìn)截留同時(shí)追求高生產(chǎn)率，使用聚多巴胺涂層有可能實(shí)現(xiàn)可調(diào)適的改進(jìn)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例中，我們披露了 NF膜，這些膜具有改進(jìn)的鹽和其他雜質(zhì)截留能力同時(shí)維持高能量效率和滲透效率。
[0030]RO膜還用于處理來(lái)自飲料(糖)、紙(有機(jī)的)以及化學(xué)(大分子)エ業(yè)的廢水。要求這種水在排放之前滿足某些BOD和COD限度。為了滿足這些要求，操作者可能經(jīng)常實(shí)施多級(jí)系統(tǒng)，其中第一級(jí)將通常截留大多數(shù)BOD和C0D，但仍未達(dá)到許可的要求。接著將使用精制器處理該水(第二階段)以便進(jìn)一歩降低B0D/C0D以滿足排放要求。在ー個(gè)詳細(xì)實(shí)驗(yàn)中，我們證明通過(guò)添加薄的聚多巴胺聚合物涂層，標(biāo)準(zhǔn)RO膜可以具有改進(jìn)的B0D/C0D截留特性。這可以允許取消水處理廠為滿足B0D/C0D限度通常所要求的第二精制階段。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了 RO膜和NF膜，這些膜具有改進(jìn)的BOD和COD截留能力同時(shí)處理廢水中的糖、有機(jī)和大分子雜質(zhì)。
[0031]與RO膜類似，UF膜被優(yōu)化以用于更大分子量的雜質(zhì)。例如，在制藥工業(yè)中，要求非常特定的分子量截止限度以分離具有多種分子量雜質(zhì)的流出液混合物。術(shù)語(yǔ)“UF”通常用于分子大小范圍從50至150，000道爾頓的過(guò)濾。設(shè)計(jì)了具有特定更低的截止窗口的膜并且為了具有高度優(yōu)化的截止，制造商往往面臨挑戰(zhàn)。通過(guò)添加薄的聚合物聚多巴胺涂層，使用可變的/可調(diào)適的涂層厚度(濃度X時(shí)間)，我們預(yù)期使UF膜的孔徑分布變窄。然而，預(yù)計(jì)滲透性的總體損失是極小的，因?yàn)榫酆衔锿繉釉黾恿诉@些膜的親水性，從而產(chǎn)生改進(jìn)的截止而滲透性沒(méi)有太大變化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了使用聚合物涂層得到UF膜的另外優(yōu)化以便實(shí)現(xiàn)更嚴(yán)密的截止限度。
[0032]MF膜常用作地表水脫鹽或處理的預(yù)過(guò)濾步驟，要求去除某些懸浮的固體以及細(xì)菌和病毒。這些膜還可以通過(guò)應(yīng)用在此所披露的一種聚合物涂層得到進(jìn)一步改進(jìn)，但不會(huì)犧牲它們的高滲透性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了 MF膜的另外改進(jìn)使得懸浮固體截留率增加。
[0033]污垢，是膜所面臨的一個(gè)非常常見(jiàn)的問(wèn)題，在水中的某些雜質(zhì)沉積在膜的表面上或沉積在膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中時(shí)發(fā)生。這種沉積導(dǎo)致水通量顯著下降，從而增大操作成本并且降低膜壽命。為了去除過(guò)濾過(guò)程中形成的污垢和濾餅層，頻繁使用具有極端PH范圍的化學(xué)品清洗膜。如NaOH、KOH的苛性堿被用來(lái)清洗有機(jī)污垢，而如H2SO4或檸檬酸的酸被用來(lái)清洗沉淀的鹽。大多數(shù)膜材料被設(shè)計(jì)成接受一定量的暴露于這些清洗化學(xué)品，然而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，某些膜、特別是R0/NF膜和一些UF膜將會(huì)因?yàn)橛蛇@些清洗化學(xué)品對(duì)這些膜的攻擊所致的化學(xué)降解而磨損，從而引起差的截留性能并且最終要求更換膜。聚酰胺膜在顯示磨損信號(hào)之前可以忍受500-1000小時(shí)的與具有高和低pH的清洗化學(xué)品的(1%濃度)相互作用。另外，它們對(duì)游離氯極度敏感，并且在暴露于游離氯僅約IOOOppm小時(shí)(或更少)的情況下非?？焖俚啬p。圖6說(shuō)明了涂布的PES (聚醚砜)UF膜在與具有已知游離氯濃度的基于漂白劑的清洗溶液相互作用過(guò)程中它的接觸角是如何變化的。該聚合物涂層降解并且在突破屏障之前具有約500ppm小時(shí)的暴露閾值。此數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于本披露的多個(gè)實(shí)施例?；诖藬?shù)據(jù)，我們推測(cè)聚多巴胺涂層將為基于聚酰胺的NF和RO膜提供一種針對(duì)游離氯的犧牲性屏障。這意味著對(duì)游離氯的意外暴露的耐受性增加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了由于添加的聚合物涂層的存在、具有與聚酰胺膜相似的與清洗化學(xué)品的化學(xué)相互作用特性，涂層保護(hù)基底膜并且延長(zhǎng)膜壽命。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了使用聚合物涂布的RO膜可以屏蔽高達(dá)IOOOppm小時(shí)的意外氯暴露。這些改進(jìn)在滲透效率損失很小或極小的情況下得以實(shí)現(xiàn)。
[0034]由于游離Cl—能夠剝離基于聚多巴胺的聚合物涂層，我們能夠達(dá)到天然膜表面并且在剝離先前應(yīng)用的涂層之后應(yīng)用一個(gè)新的涂層。在以上討論的一個(gè)實(shí)施例中并且如圖6所示，我們傳授了游離Cl—的存在的影響及對(duì)涂布的聚合物層的影響的細(xì)節(jié)。通過(guò)這些細(xì)節(jié)，我們傳授了如何使用漂白劑來(lái)剝離先前應(yīng)用的聚合物涂層并且重新應(yīng)用一個(gè)新的涂層。此方法已經(jīng)在本領(lǐng)域中使用并且縮減成用于能夠耐受暴露于游離氯的MF和UF膜的實(shí)踐。
[0035]如以上所披露，為了在長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)維護(hù)膜，使用者、操作者以及設(shè)施使它們經(jīng)受使用高和低pH的苛性堿(NaOH)和酸(檸檬酸)溶液進(jìn)行的周期性清洗。另外，游離氯還用于能夠忍受游離氯的膜。弗里曼等人傳授到，由于聚多巴胺和PEG附著帶來(lái)的抗污垢特性，對(duì)游離氯的要求可以最小化或完全消除。然而，它們沒(méi)有傳授是否存在可以取代苛性堿和酸的使用的其他有效方法。更常見(jiàn)的使用視為每8-12小時(shí)一次或每天一次使用溫和酸性和堿性溶液浸泡和沖洗這些膜，并且接著每幾周一次使用更高濃度的酸性和堿性溶液浸泡和沖洗這些膜。在美國(guó)海軍(US-Navy)的長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，先進(jìn)水培公司(AdvancedHydro)證明僅使用熱水浸泡和沖洗(HWC?)而不使用任何苛性堿或酸添加劑并且水溫范圍為100F-140F的ー種獨(dú)特方法效果非常有效并且取代了日常酸/苛性堿浸泡和沖洗的要求。這歸因于這些膜的増加的親水性并且HWC?方法在去除膜表面污垢濾餅上非常有效。這消除了長(zhǎng)時(shí)間使用化學(xué)品的需要。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了在不使用任何化學(xué)添加劑的情況下使用日常HWC? (熱水清洗)維護(hù)浸泡/沖洗/沖刷程序用來(lái)膜的再生，由此允許在不使用化學(xué)品的情況下膜在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)操作。
[0036]如弗里曼等人在2011年9月13日公布的美國(guó)專利號(hào)US8，017，050和弗里曼等人在非臨時(shí)專利申請(qǐng)12/939764中所披露的用于聚合物涂層的基礎(chǔ)沉積方法傳授了如何通過(guò)改進(jìn)膜表面的親水性來(lái)減少污垢。然而，它沒(méi)有解決商業(yè)化問(wèn)題，如:1)涂布方法隨時(shí)間和濃度而變的效力和其對(duì)膜截留特性的影響；2)涂布溶液是活性的且可使用的時(shí)間長(zhǎng)度和優(yōu)化任何過(guò)程以使成本最小化；3)以及，最后，如何在利用涂布溶液后安全處置涂布溶液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，我們披露了優(yōu)化涂布時(shí)間和濃度以調(diào)適所希望的膜特性，包括優(yōu)化的截留特性、能量使用以及滲透效率。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例中，我們披露了使用用于多種膜的涂布溶液的具體步驟以盡可能減少成本。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例中，我們披露了涂布溶液對(duì)聚合物涂層保持活性的時(shí)間長(zhǎng)度。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例中，我們披露了如何安全處置所消耗的涂布溶液。
[0037]在下表中，我們呈現(xiàn)`了在三組膜上的我們的涂層的截留率和通量特性的結(jié)果；第一組是來(lái)自陶氏公司的XLE-RO膜，并且第二組和第三組是來(lái)自陶氏公司的NF90膜。這些NF90膜其中之一涂布有不同厚度的聚多巴胺。在涂布情況下，我們使NF90膜的單價(jià)鹽截留率從92%増加至98%，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)99%的二價(jià)鹽截留率。與額外的低能RO膜相比，對(duì)于相同的進(jìn)給壓力，我們能夠?qū)崿F(xiàn)約30%更高的通量、類似的二價(jià)鹽截留率以及近98%的NaCl截留率。這允許脫鹽效率増加(能量減少和通量増加)。
【權(quán)利要求】
1.一種改進(jìn)膜截留特性的方法，該方法是通過(guò)沉積聚多巴胺或氫醌或鄰苯二酚或任何這些聚合物的混合物的薄涂層，其中該涂布的膜與一種未改性的膜相比對(duì)于鹽和其他雜質(zhì)如BOD、COD以及有害材料(如硼和砷)具有更高的截留率。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該膜包括RO膜、UF膜、NF膜、MF膜、或其組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中截留率改進(jìn)％是在該未改性的膜的0.5%與200%之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由于薄涂層所致的滲透通量的損失％是在該未改性的膜的0%與50%之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中膜對(duì)來(lái)自清洗化學(xué)品和意外暴露于游離氯的損害具有更高的耐性，從而產(chǎn)生在25%與200%之間的改進(jìn)的操作壽命。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中NF90膜對(duì)于單價(jià)離子(Na+、C1_)具有大于96%的截留率并且對(duì)于二價(jià)離子具有大于99%的截留率。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中與額外的低能量RO膜相比，NF90膜具有超過(guò)10%的更高通量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)>98%的單價(jià)離子截留率和>99%的二價(jià)離子截留率，由此實(shí)現(xiàn)減少的能量和增加的脫鹽效率。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂布的膜包含以下各項(xiàng)中的一種或多種:聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)烯烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯亞乙烯、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或聚醚酰亞胺聚(苯亞乙烯)聚砜、苯乙烯與丙烯腈聚(芳醚)的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚砜?’聚(苯乙烯)、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物、醋酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺、聚醚、聚(芳醚)、聚(苯醚)、聚(二甲苯醚)?’聚(酯酰胺-二異氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳基化物)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(對(duì)苯二甲酸苯二酯)、聚硫化物、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯類聚合物、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯醛)、聚(乙烯基縮甲醛)、聚(乙烯基縮丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基硫酸酯)、烯丙基聚合物類?’聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亞胺、聚膦嗪以及其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用一種兩級(jí)連續(xù)NF/NF或NF/R0過(guò)濾用于具有高鹽度的采出水和工藝用水，從而導(dǎo)致與傳統(tǒng)兩級(jí)系統(tǒng)相比更高的鹽截留能力，同時(shí)改進(jìn)能量使用和滲透質(zhì)量。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中NF或RO過(guò)濾用于處理半咸水，其中具有改進(jìn)的鹽截留率和雜質(zhì)截留率。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中UF或MF過(guò)濾膜具有更嚴(yán)格的分子量截止限度和改進(jìn)的總懸浮(TSS)固體去除率。
12.—種有效利用具有多巴胺或氫醌或鄰苯二酚或任何這些活性劑的混合物的涂布溶液的方法，該方法如下- i.制備ー種具有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)涂布溶液 ii.通過(guò)循環(huán)活性溶液同時(shí)與空氣或氧氣混合給定的一段時(shí)間來(lái)涂布膜表面或膜組件; ii1.使用ー個(gè)小型的一次性0.1-5 孔徑過(guò)濾器來(lái)去除在涂布過(guò)程中形成的棕色懸浮聚合物顆粒，以便使自聚合最小化； iv.重新使用該過(guò)濾后的涂布溶液以用于新的ー組膜； V.重復(fù)以上步驟ii)到iv)直到活性劑被消耗棹。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟iii)與iv)之間添加另外的多巴胺或氫醌或鄰苯二酚或任何這些的混合物以維持該/這些活性劑的濃度。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟iii)與iv)之間將該活性溶液的pH從堿性改變到酸性以便暫時(shí)停止該聚合過(guò)程并且保存該活性溶液一段時(shí)間。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中一種膜是平板、或中空纖維、或多孔塊、或帶隔片的軋制平板。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中對(duì)于多孔膜，在步驟ii)中的循環(huán)的前5-10分鐘期間，允許使用一個(gè)循環(huán)泵抑或重力裝置使得該膜被滲透，以便允許活性試劑穿透到該膜的滲透?jìng)?cè)。
17.ー種有效處置具有多巴胺或氫醌或鄰苯二酚或任何這些活性劑的混合物的殘余涂布溶液的方法，該方法如下- i.在成功使用該涂布溶液之后，將活性溶液儲(chǔ)存在一個(gè)槽中； ii.將氧氣或空氣鼓入該槽12-48小時(shí)的一段時(shí)間(試劑依賴性的)以使活性劑充分聚合； ii1.使用ー個(gè)一次性UF或MF過(guò)濾器去除從該聚合過(guò)程形成的棕色懸浮聚合物顆粒，在所有懸浮聚合物顆粒已經(jīng)被去除后丟棄該過(guò)濾器； iv.將該活性溶液的pH調(diào)節(jié)至中性并且添加50-100ppm漂白劑以氧化任何殘余的活性劑并且將該水作為廢水丟棄。
18.ー種使用熱水清洗循環(huán)(HWC?)周期性維護(hù)這些膜的方法，該方法包括: 浸泡和循環(huán)來(lái)自進(jìn)給側(cè)的熱水并使其從滲透和截留側(cè)返回 在浸泡和循環(huán)熱水的同時(shí)，添加所鼓入的空氣以對(duì)膜表面產(chǎn)生沖刷作用，以便移除附著的污垢 在浸泡和循環(huán)熱水的同時(shí)，使用ー個(gè)閉合環(huán)路加熱元件來(lái)維持該水的溫度。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中水的溫度是在90華氏度與200華氏度之間。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中膜涂布有聚多巴胺聚合物涂層。
21.ー種方法，其中該涂布的膜經(jīng)受ー種漂白溶液以剝離聚合物涂層，隨后應(yīng)用ー個(gè)新的涂層(重新涂覆)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中涂布的膜是氯耐受性MF或UF膜。
23.一種凈化膜，包括: 一個(gè)凈化膜； ー個(gè)涂布層，該涂布層與該凈化膜相接觸以形成對(duì)于鹽和其他雜質(zhì)如BOD、COD以及有害材料(如硼和神)具有更高的截留率的一個(gè)涂布的浄化膜，其中該涂布層包括氫醌或鄰苯二酚或聚多巴胺或任何這些聚合物的混合物； ー個(gè)具有以上涂層的浄化膜，產(chǎn)生更高的清洗化學(xué)品和意外暴露于游離氯的耐受性，由此產(chǎn)生更 長(zhǎng)的操作壽命。
【文檔編號(hào)】B01D71/06GK103534009SQ201280023166
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月16日
【發(fā)明者】迪利普·阿格尼霍特利, 黃曉斐, 李華 申請(qǐng)人:先進(jìn)水處理公司