新的一類烯烴復(fù)分解催化劑、制備方法和使用其的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)分解催化劑，其包含由下式表示的第8族金屬配合物：其中：M是第8族金屬；每個(gè)X獨(dú)立地是陰離子配體；R1和R2獨(dú)立地選自：氫，C1－C30烴基，和C1－C30取代的烴基；R3和R4獨(dú)立地選自：氫，C1－C12烴基，取代的C1－C12烴基和鹵素；和L是中性給體配體。本發(fā)明還涉及使用所述第8族金屬配合物進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，特別是開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)和開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)的方法。
【專利說明】新的一類烯烴復(fù)分解催化劑、制備方法和使用其的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月31日提交的USSN13/149，012和2011年7月15日提交的EPl1174172.4的利益和優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及新的ー類烯烴復(fù)分解催化劑、制備方法和使用所述烯烴復(fù)分解催化劑的方法。
[0004]發(fā)明背景 [0005]在有機(jī)合成中，復(fù)分解反應(yīng)是催化反應(yīng)，其中在兩種烯烴或炔烴(也被稱為炔)間發(fā)生雙鍵的重組。可能的應(yīng)用的多祥性已經(jīng)導(dǎo)致復(fù)分解(特別是烯烴復(fù)分解)作為標(biāo)準(zhǔn)合成工具的使用。烯烴復(fù)分解應(yīng)用包括交叉復(fù)分解(CM)、開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)、開環(huán)交叉復(fù)分解(ROCM)、環(huán)合復(fù)分解(RCM)和環(huán)狀二烯復(fù)分解(ADMET)。CM涉及碳-碳鍵斷裂/鍵生成過程，其中有在兩種烯烴之間的雙鍵部分整體交換。ROMP涉及由環(huán)狀烯烴的開環(huán)形成聚烯烴；ROCM涉及串列式序列，其中環(huán)狀烯烴被打開且然后第二環(huán)狀烯烴被交叉復(fù)分解到所述新形成的烯烴末端上；RCM涉及a，二烯分子內(nèi)轉(zhuǎn)變成環(huán)狀烯烴；和ADMET涉及末端二烯聚合成多烯。這些合成工具已經(jīng)被應(yīng)用以解決各種各樣的合成問題，例如在從天然產(chǎn)物的全合成到索烴的合成的許多合成技術(shù)方案中RCM已經(jīng)經(jīng)常構(gòu)成ー個(gè)關(guān)鍵步驟。另外，由ROMP生產(chǎn)的エ業(yè)上重要的聚合物包括反式-聚辛烯(環(huán)辛烯的聚合物，可作為Vestenamer?商購自Evonik industries),聚降冰片烯(可作為Norsorex?商購得到)；和聚二環(huán)戊二烯(可作為Telene?、Metton?和Pentam?商購得到)。另ー種商業(yè)上重大的應(yīng)用是乙烯解，其是乙烯和內(nèi)烯烴的CM以生產(chǎn)a-烯烴。因此復(fù)分解反應(yīng)作為用于形成新碳-碳鍵的合成工具是不可或缺的。
[0006]烯烴復(fù)分解可以被ー種或多種催化金屬，通常一種或多種過渡金屬，例如含鑰的Schrock催化劑和含釕或鋨的Grubbs催化劑催化。單組分釕或鋨催化劑以往已經(jīng)被例如美國專利號(hào) 5, 312, 940 ;5，342,909 ;5，728,917 ;5，710，298 ;5，750,815 ;5，831，108 ；7，329，758 ;和PCT公布W097/20865和W097/29135描述，它們被引入本文作為參考。這些催化劑具有數(shù)種有利的性能，例如對(duì)各種官能團(tuán)的容忍性和比以前已知的復(fù)分解催化劑高的活性。
[0007]內(nèi)烯烴的乙烯解以生產(chǎn)直鏈a -烯烴(LAO)在商業(yè)上是特別重要的。LAO可用作単體或共聚單體以生產(chǎn)聚a烯烴(PAO)，和/或在環(huán)氧化物、胺、羰基合成醇、合成潤(rùn)滑剤、合成脂肪酸和烷基化芳族化合物的生產(chǎn)中用作中間體。具有エ業(yè)重要性的LAO包括1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-1^一碳烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。然而，LAO的生產(chǎn)經(jīng)常是不希望地低效的，產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物，并且浪費(fèi)反應(yīng)物和能量。還有，這些LAO商業(yè)路線的起始材料的主要來源是非可再生原料物流，包括石油、煤和天然氣。
[0008]近來，有強(qiáng)烈的動(dòng)機(jī)來由可再生原料物流如天然油來生產(chǎn)燃料和化學(xué)產(chǎn)品。例如，人們對(duì)于生物柴油燃料的開發(fā)具有很大的興趣，并且ー些基于生物柴油基的材料已經(jīng)被商業(yè)生產(chǎn)。具體地，預(yù)期對(duì)由植物油制造的生物柴油燃料的需求在下一個(gè)十年將顯著増加。可以由這樣的可再生原料物流通過所述可再生原料物流(如油酸甲酯)與烯烴(如乙烯)在復(fù)分解催化劑存在下的CM反應(yīng)來生產(chǎn)LAO。
[0009]迄今所報(bào)道的用于油酸甲酯的乙烯解的CM催化劑通常帶有膦或卡賓配體的釕基催化劑，例如Organometallics, 2004，23，2027和W02008/010961中報(bào)道的那些。然而，據(jù)報(bào)道這些催化劑對(duì)于エ業(yè)上的考慮而言太昂貴(由干與由低收率合成得到的催化劑相關(guān)的高成本)(參見標(biāo)題為“Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery” 的最終技術(shù)報(bào)告，由能源部授予的授權(quán)號(hào)DE-FG36-04G014016)。而且，這些釕亞烷基催化劑通常通過釕物種與重氮化合物的反應(yīng)制備(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，791)。因此，與包含重氮化合物的エ業(yè)規(guī)模反應(yīng)相聯(lián)系的成本和安全關(guān)注已經(jīng)導(dǎo)致更多的努力來經(jīng)由替代的合成路線，例如使用炔丙基和乙烯基鹵化物制備釕亞烷基化物(Organometallics，1997，16，3867)。為了獲得商業(yè)上可行的基于復(fù)分解的方法，例如經(jīng)由乙烯和生物柴油或天然油的CM、較高活性的復(fù)分解催化劑來生產(chǎn)LAO必須被發(fā)現(xiàn)。
[0010]仍需要在能夠通過溫和的、可承受的和簡(jiǎn)單的合成路線合成的復(fù)分解轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)高的活性和選擇性催化劑。本文中公開的新催化劑可用于復(fù)分解轉(zhuǎn)化，特別ROCM和R0MP。本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含第8族金屬配合物的復(fù)分解催化劑是活潑的復(fù)分解催化劑，特別是對(duì)于ROCM和ROMP轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的復(fù)分解催化劑提供了產(chǎn)生希望的烯烴和聚烯烴、聚(環(huán)狀烯烴)和其它エ業(yè)上相關(guān)的化學(xué)品的溫和的、可承受的和簡(jiǎn)單的合成路線。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明涉及復(fù)分解催化劑，其包含由下式表示的第8族金屬配合物:
【權(quán)利要求】
1.復(fù)分解催化劑，其包含: 由下式表示的第8族金屬配合物:
2.權(quán)利要求1的復(fù)分解催化劑，其中M是釕或鋨。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)分解催化劑，其中X選自以下基團(tuán):鹵素、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸根。
4.權(quán)利要求1或2的復(fù)分解催化劑，其中X是鹵素。
5.權(quán)利要求1、2或3的復(fù)分解催化劑，其中R3和R4獨(dú)立地選自:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、環(huán)辛基和它們的取代的類似物和異構(gòu)體。
6.權(quán)利要求1、2或3的復(fù)分解催化劑，其中R3和R4獨(dú)立地選自:氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、環(huán)辛基和它們的取代的類似物和異構(gòu)體。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的復(fù)分解催化劑，其中L選自:膦、磺化的膦、亞磷酸酯基、次亞膦酸酯基、亞膦酸酯基、胂、銻化氫、醚基、胺、亞胺、亞砜基、羧基、亞硝?；?、吡啶基、硫代酷、環(huán)狀卡賓基和它們的取代的類似物。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的復(fù)分解催化劑，其中L選自:膦、磺化的膦、N-雜環(huán)卡賓基、環(huán)狀烷基氨基卡賓基和它們的取代的類似物。
9.權(quán)利要求1一 8中任一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑，其中R3和R4可以形成環(huán)。
10.權(quán)利要求1一 9中任一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑，其中所述復(fù)分解催化劑包含由下式表示的第8族金屬配合物:


11.權(quán)利要求10的復(fù)分解催化劑，其中R3和R4中至少之ー和R5和R6中至少之ー選自:C1 一 C12烴基、取代的C1 一 C12烴基和鹵素。
12.權(quán)利要求10或11的復(fù)分解催化劑，其中R5和R6獨(dú)立地選自:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、環(huán)辛基和它們的取代的類似物和異構(gòu)體。
13.權(quán)利要求10、11或12的復(fù)分解催化劑，其中R5和R6獨(dú)立地選自:氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、環(huán)辛基和它們的取代的類似物和異構(gòu)體。
14.權(quán)利要求10、11、12或13的復(fù)分解催化劑，其中R5和R6可以形成環(huán)。
15.權(quán)利要求10、11、12或13的復(fù)分解催化劑，其中R3與R5和R6中至少之一可以形成環(huán)。
16.權(quán)利要求10、11、12或13的復(fù)分解催化劑，其中R4與R5和R6中至少之一可以形成環(huán)。
17.權(quán)利要求1的復(fù)分解催化劑，其中所述第8族金屬配合物選自:
[(HP (叔丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (叔丁基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (環(huán)己基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (環(huán)己基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (環(huán)戊基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (環(huán)戊基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (正丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (正丁基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (仲丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (仲丁基))2Ru (C5H8) Cl2]，和
它們的氟化物和溴化物衍生物。
18.進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法，該方法包括: (i)使一種或多種烯烴與權(quán)利要求1一 17中任一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑接觸；和 (ii)獲得至少ー種復(fù)分解產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種環(huán)狀烯烴。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述環(huán)狀烯烴選自環(huán)辛烯、1，5-環(huán)辛二烯、1-羥基-4-環(huán)辛烯、1-こ酰氧基-4-環(huán)辛烯、5-甲基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯和降冰片二烯。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含第二烯烴反應(yīng)物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述第二烯烴反應(yīng)物選自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i^ 一碳烯和十二碳烯。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種可再生原料物流和至少ー種環(huán)狀烯烴。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述至少ー種可再生原料物流選自芥花油、玉米油、大豆油、菜籽油、藻油、花生油、芥子油、葵花油、桐油、妥爾油、紫蘇油、葡萄籽油、亞麻籽油、紅花油、南瓜籽油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油、高油酸大豆油、高油酸紅花油、高油酸葵花油、動(dòng)物和植物脂肪和油的混合物、牛油、蓖麻籽油、脫水蓖麻籽油、黃瓜油、罌粟籽油、亞麻籽油、雷斯克勒油、核桃油、棉籽油、白芒花籽油、金槍魚油、芝麻油、廢油/油脂和它們的混合物。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述可再生原料物流選自棕桐油、大豆油、葵花油、芥花油、麻風(fēng)樹油和藻油。
26.權(quán)利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種萃余液原料物流。
27.權(quán)利要求18的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)是開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)，該方法包括: (i)使環(huán)狀烯烴和第二烯烴反應(yīng)物在所述第8族復(fù)分解催化劑存在下在足以允許開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件下接觸足以允許開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間；和 (ii)獲得開環(huán)交叉復(fù)分解產(chǎn)物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述開環(huán)交叉復(fù)分解產(chǎn)物是二聚物并且被以大于50mol%的收率得到。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述交叉復(fù)分解產(chǎn)物是二聚物并且被以大于70mol%的收率得到.
30.權(quán)利要求18的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)是開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)，包括: (i)使環(huán)狀烯烴和第二烯烴反應(yīng)物在所述第8族復(fù)分解催化劑存在下在足以允許開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)發(fā)生的條件下接觸足以允許開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間；和 (ii)獲得開環(huán)復(fù)分解聚合產(chǎn)·物。
【文檔編號(hào)】B01J31/12GK103596685SQ201280026256
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】M·W·赫爾特卡普, M·S·貝多雅 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司