專利名稱：一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法
一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米光催化和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。納米二氧化鈦(TiO2)光催化在處理環(huán)境污染物中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，一方面，TiO2的光催化活性主要受光生電子和空穴的復(fù)合影響，TiO2與吸附在其表面的有機(jī)污染物發(fā)生化學(xué)作用所需的時(shí)間遠(yuǎn)大于光生電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，導(dǎo)致了 TiO2的光催化活性較低。另一方面，TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體，僅能吸收紫外光，不能有效利用太陽(yáng)光，限制其實(shí)際應(yīng)用。大量的研究表明，通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合、過(guò)渡金屬離子摻雜、貴金屬沉積和染料敏化等方法可以改善TiO2存在的上述問(wèn)題。氧化鋅(ZnO)和TiO2具有相近的禁帶寬度和匹配的能帶結(jié)構(gòu)，二者復(fù)合后具有更好的光催化性能。本發(fā)明以ZnO與TiO2復(fù)合的半導(dǎo)體Zn0/Ti02為基體，通過(guò)過(guò)渡金屬摻雜、添加成孔劑形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及原位生長(zhǎng)碳納米管復(fù)合等措施，對(duì)TiO2膜進(jìn)行多重改性，獲得一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑材料。粉末狀納米TiO2光催化劑用于污水處理和空氣凈化的研究非常廣泛，但粉末狀納米TiO2光催化劑存在易團(tuán)聚、難分離、不易回收利用、易造成二次污染等缺點(diǎn)，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制，TiO2薄膜材料雖能克服粉末催化劑的上述缺點(diǎn)。但是，TiO2薄膜材料吸附能力較差，與反應(yīng)物的接觸不夠充分，導(dǎo)致催化活性不高。本發(fā)明通過(guò)形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和與CNTs復(fù)合，有效地增加了 Zn0/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體比表面積，增強(qiáng)光催化劑與反應(yīng)底物的接觸，降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，顯著提高了光催化活性，并且還提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率。碳納米管是一種一維納米材料，因其具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能和獨(dú)特吸附性能，作為催化劑載體引起了廣泛的關(guān)注，且其具有的獨(dú)特的半導(dǎo)體支架結(jié)構(gòu)可以在TiO2表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于TiO2光生電子`的導(dǎo)出，降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率，提高TiO2的量子效率。另一方面，CNTs具有較大的比表面積和特殊的孔結(jié)構(gòu)，有利于污染物的吸附。而且碳納米管還能作為光敏劑使CNTs/Ti02復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光活性。目前大部分報(bào)道常采用濕法制備CNTs/Ti02復(fù)合膜，需要先將CNTs進(jìn)行表面功能化預(yù)處理，使其管壁帶接枝基團(tuán)，再與TiO2復(fù)合，但CNTs的強(qiáng)酸氧化預(yù)處理會(huì)破壞碳納米管的本身結(jié)構(gòu)，從而影響其導(dǎo)電等性能。本發(fā)明采用先制備過(guò)渡金屬摻雜的多孔2110/1102復(fù)合半導(dǎo)體催化劑膜材料，然后以其為基體，利用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)CNTs，在CVD過(guò)程中至少有一種摻雜過(guò)渡金屬元素被還原成生長(zhǎng)CNTs的催化活性中心，這種原位組裝復(fù)合膜材料的方法，不僅可以保持碳納米管的優(yōu)異的電性能，而且碳納米管與膜材料基體結(jié)合牢固，使膜材料具有良好的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的—種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料，其基體為ZnO和TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體Zn0/Ti02，其中Zn與Ti的原子比為O.1 10。一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其具體步驟為(I)首先，制備含 P123、F127、PMMA、PEG、CTAB 成孔劑和摻雜 Fe、N1、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag過(guò)渡金屬的Zn0/Ti02催化劑前驅(qū)體溶膠；(2)再通過(guò)噴霧熱解法、浸潰提拉、旋涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀法涂膜方法在FT0、ΙΤ0、Ni片載體上組裝過(guò)渡金屬改性的多級(jí)孔復(fù)合光催化膜；(3)最后,米用化學(xué)氣相沉積法在過(guò)渡金屬摻雜改性的具有Zn0/Ti02多級(jí)孔復(fù)合光催化膜的表面直接原位生長(zhǎng)CNTs，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料。
·
在步驟(I)中，在Zn0/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體前驅(qū)溶膠的制備過(guò)程中，加入成孔劑P123、F127、PMMA、PEG、CTAB中的一種或兩種以上的組合物，成孔劑的質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)為復(fù)合半導(dǎo)體膜材料基體Zn0/Ti02的I % 65%。在步驟(I)中，在Zn0/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體前驅(qū)體溶膠制備過(guò)程中，將Zn0/Ti02基體摻雜改性的過(guò)渡金屬元素的Fe、N1、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag中的一種或兩種以上的組合物加入到前驅(qū)體中，摻雜過(guò)渡金屬元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為復(fù)合半導(dǎo)體膜材料基體2110/1102的
O.01 2%。在步驟(2)中，噴霧熱解法將清洗干凈的FTO、IT0、Ni片置于的熱噴涂裝置的熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度為200 600°C，含成孔劑和過(guò)渡金屬摻雜的前驅(qū)體噴涂液以O(shè). 5 3ml/min的速率注入噴嘴，并在N2 (O. 2 O. 8L/h)的作用下形成噴霧，從而均勻地噴涂在FT0、ΙΤ0、Ni片，噴嘴循環(huán)噴涂I 30次。在步驟(2)中，浸潰提拉、旋涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀法涂膜方法的具體操作如下浸潰提拉法為將清洗處理后的基板整體浸入預(yù)先配制的溶膠中，然后勻速將基板平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來(lái)，在粘度和重力作用下在基板表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)后形成一層凝膠膜，再經(jīng)焙燒等后續(xù)處理獲得負(fù)載型膜材料。旋涂法為將基板置于旋涂?jī)x上，使基板垂直于自身表面的軸旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中將預(yù)先配置的溶膠滴在基板表面，從而使其在旋轉(zhuǎn)力的作用下形成一層均勻的膜。絲網(wǎng)印刷法涂膜主要是借助絲網(wǎng)印刷機(jī)上刮板的擠壓力，使預(yù)先配置的溶膠、漿料或者油墨等通過(guò)網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到基板上，從而形成膜材料。刮刀法為將基板置于刮刀下方，將預(yù)先配置的溶膠或者漿料滴到基板上后，滑動(dòng)刮刀，在刮刀的推力和壓力作用下，在基板的表面形成一層均勻的膜。P123為糨糊狀(Paste)的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，分子式為 EO2qPO7qEO2ci。F127是聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，為雪花狀(Flake)固體薄片，分子式為EOici6PO7qEOici6。PMMA為甲基丙烯酸甲酯。PEG為聚乙二醇。；CTAB為十六烷基三甲基溴化銨。FTO為摻雜氟的二氧化錫(SnO2)透明導(dǎo)電玻璃。ITO為一種N型氧化物半導(dǎo)體-氧化銦錫，ITO導(dǎo)電玻璃即為氧化銦錫透明導(dǎo)電膜負(fù)載的玻璃，采用真空磁控濺射法制備而成。在步驟(3)中，氣相化學(xué)沉積原位生長(zhǎng)碳納米管采用固定床，在固定床反應(yīng)器中放入FTO、ΙΤ0, Ni負(fù)載的過(guò)渡金屬摻雜改性的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02復(fù)合催化膜，在惰性氣氛下(如Ar和或N2) (O.1 1. ΟΙ/min)氣氛下，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行程序升溫(升溫速率為3 15°C /min));當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到生長(zhǎng)CNTs所需的適宜溫度(450 750°C )時(shí)，通入碳源氣體如C2H2 (10 50ml/min)，生長(zhǎng)CNTs,生長(zhǎng)時(shí)間為5 60分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明提供兩步法制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化催化膜材料的方法；首先制備過(guò)渡金屬摻雜改性的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02催化劑膜材料，然后采用化學(xué)氣相沉積法在摻雜過(guò)渡金屬改性的多級(jí)孔Zn0/Ti02催化劑膜基體上直接原位生長(zhǎng)CNTs，達(dá)到了半導(dǎo)體復(fù)合、過(guò)渡金屬元素?fù)诫s和碳納米管復(fù)合多重改性的目的。由于在Zn0/Ti02前驅(qū)體中加入了成孔劑，所以Zn0/Ti02膜材料存在大量的從微孔到介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，原位化學(xué)氣相沉積時(shí)，CNTs不僅均勻分布在Zn0/Ti02膜基體的外表面，也大量生長(zhǎng)在Zn0/Ti02復(fù)合膜的孔道內(nèi)，對(duì)Zn0/Ti02復(fù)合光催化膜的內(nèi)外表面同時(shí)進(jìn)行CNTs修飾改性，且CNTs均勻地分布在整個(gè)復(fù)合膜的膜層中，增大了 Zn0/Ti02復(fù)合膜材料的比表面積，增強(qiáng)了對(duì)底物的吸附富集作用，有利于Zn0/Ti02復(fù)合膜基體與底物接觸；由于CNTs在多級(jí)孔內(nèi)生長(zhǎng)，可以在光催化劑與載體之間形成暢通的光生電子傳輸通道，減少了光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了光量子效率。本發(fā)明提供的復(fù)合光催化膜材料的制備方法簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1采用溶膠-凝膠法制備含成孔劑的Zn0/Ti02溶膠(Zn Ti = O. 2，摩爾比)，稱取2. Og F127和1. Og CTAB，溶解在37. 70ml無(wú)水乙醇中，滴加2. 68g硝酸，再分別緩慢滴加
6.80g鈦酸四丁酯和O. 88g醋酸鋅，攪拌均勻得到溶液A ;將O. 15g Cu (NO3) 2 ·3Η20和O. 17gNi (NO3)2 ·6Η20溶于21. 50ml去離子水中，得到溶液B。將溶液B滴加到溶液A中，攪拌I小時(shí)得到溶液C，靜置10小時(shí)，得到含成孔劑P123和CTAB以及摻雜銅和鎳的Zn0/Ti02前驅(qū)體噴涂液。采用噴霧熱解法制備Zn0/Ti02復(fù)合膜將清洗干凈的ITO置于的350°C的熱臺(tái)上，將上述2110/1^02前驅(qū)體噴涂液以O(shè). 5ml/min的速率注入噴嘴，并在N2 (O. 4L/h)的作用下形成噴霧，循環(huán)噴涂5次，制備ITO負(fù)載的Zn0/Ti02復(fù)合膜。再將ITO置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升溫至350°C，焙燒3小時(shí)，再以5°C /min的速率升溫至500°C，焙燒3小時(shí)，冷
卻至室溫。CVD原位生長(zhǎng)CNTs :將涂覆了摻雜銅和鎳的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Zn0/Ti02復(fù)合膜的ITO基板置于固定床反應(yīng)器中，在Ar氣氛下(O. 61/min)，以10°C /min的速率升溫至600°C，待溫度穩(wěn)定后通入C2H2氣體(25ml/min)，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)15min后關(guān)閉C2H2,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)品。即得到銅、鎳摻雜和碳納米管復(fù)合雙重改性多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZnO/TiO2基復(fù)合膜。
以甲基橙為模型污染物，太陽(yáng)光為光源，測(cè)得的120分鐘銅和鎳摻雜和碳納米管復(fù)合多重改性Zn0/Ti02基復(fù)合膜對(duì)甲基橙的降解率，不同改性方法的Zn0/Ti02基復(fù)合膜的降解率如下表I中所示。其中未進(jìn)行成孔改性和摻雜處理的Zn0/Ti02復(fù)合膜的降解率僅為27%，而進(jìn)行成孔處理制備的多孔結(jié)構(gòu)的Zn0/Ti02復(fù)合膜降解率略有提高，達(dá)到33%，經(jīng)過(guò)過(guò)渡金屬摻雜和成孔處理改性之后，降解率增加至72%，而生長(zhǎng)CNTs之后的多孔CNT/Cu-Ni/Zn0_Ti02復(fù)合膜的降解率高達(dá)96%。表明，CNTs、金屬摻雜以及成孔等多重改性可使Zn0/Ti02的光催化活性得到顯著提高。表1.不同改性方法的ITO負(fù)載Zn0/Ti02膜材料對(duì)甲基橙的降解率
權(quán)利要求
1.一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料，其特征在于，其基體為ZnO和TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體Zn0/Ti02，其中Zn與Ti的原子比為O.1 10。
2.一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟為 (1)首先，制備含P123、F127、PMMA、PEG、CTAB成孔劑和摻雜Fe、N1、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd, Ag過(guò)渡金屬的Zn0/Ti02催化劑前驅(qū)體溶膠； (2)再通過(guò)噴霧熱解法、浸潰提拉、旋涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀法涂膜方法在FT0、ΙΤ0,Ni片載體上組裝過(guò)渡金屬改性的多級(jí)孔復(fù)合光催化膜； (3)最后，采用化學(xué)氣相沉積法在過(guò)渡金屬摻雜改性的具有Zn0/Ti02多級(jí)孔復(fù)合光催化膜的表面直接原位生長(zhǎng)CNTs，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(I)中，在Zn0/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體前驅(qū)溶膠的制備過(guò)程中，加入成孔劑P123、F127、PMMA、PEG、CTAB中的一種或兩種以上的組合物，成孔劑的質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)為復(fù)合半導(dǎo)體膜材料基體Zn0/Ti02的I 65%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(I)中，在Zn0/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體前驅(qū)體溶膠制備過(guò)程中，將2110/1102基體摻雜改性的過(guò)渡金屬元素的Fe、N1、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag中的一種或兩種以上的組合物加入到前驅(qū)體中，摻雜過(guò)渡金屬元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為復(fù)合半導(dǎo)體膜材料基體Zn0/Ti02的 O. 01 2%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(2)中，噴霧熱解法將清洗干凈的FT0、IT0、Ni片置于的熱噴涂裝置的熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度為200 600°C，含成孔劑和過(guò)渡金屬摻雜的前驅(qū)體噴涂液以O(shè). 5 3ml/min的速率注入噴嘴，并在N2的作用下形成噴霧，從而均勻地噴涂在FT0、ΙΤ0, Ni片，噴嘴循環(huán)噴涂I 30次。
6.如權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，氣相化學(xué)沉積原位生長(zhǎng)碳納米管采用固定床，在固定床反應(yīng)器中放入FT0、ΙΤ0, Ni負(fù)載的過(guò)渡金屬摻雜改性的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Zn0/Ti02復(fù)合催化膜，在惰性氣氛下氣氛下，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行程序升溫，升溫速率為3 15°C /min ;當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到生長(zhǎng)CNTs所需的溫度為450 750°C時(shí)，通入碳源氣體，生長(zhǎng)CNTs，生長(zhǎng)時(shí)間為5 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑膜材料及其制備方法，其基體是摻雜過(guò)渡金屬的具有多級(jí)孔狀的TiO2與ZnO的復(fù)合半導(dǎo)體膜材料膜。首先制備出含成孔劑P123、F127、PMMA、PEG、CTAB與過(guò)渡金屬Fe、Ni、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag的ZnO/TiO2復(fù)合光催化劑前驅(qū)體；再通過(guò)噴霧熱解法、浸漬提拉、旋涂法、絲網(wǎng)印刷、刮刀法等涂膜方法，在FTO、ITO、Ni片等載體上組裝過(guò)渡金屬改性ZnO/TiO2多級(jí)孔復(fù)合光催化劑膜材料；最后通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合光催化劑膜材料上直接原位生長(zhǎng)碳納米管。本發(fā)明的具有多級(jí)孔復(fù)合光催化劑膜材料光催化活性高，膜結(jié)合牢固，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)B01J23/835GK103055873SQ20131000220
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者張哲 , 呂慧, 何洪波, 陳愛(ài)平, 曾熾濤, 馬磊, 夏淼 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上?？朴た萍加邢薰?br>