專利名稱：負(fù)載型催化劑高效催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸環(huán)己烯酯的方法，具體涉及一種負(fù)載型催化劑高效催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化碳是大氣中主要的溫室氣體，同時(shí)還是一種非常重要、價(jià)廉的Cl資源，因此，二氧化碳的資源化利用正成為研究的熱點(diǎn)，而其與環(huán)氧化合物環(huán)加成生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯是一種有效途徑。環(huán)狀碳酸酯中，研究較多的是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，而利用二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷合成碳酸環(huán)己烯酯的研究較少。碳酸環(huán)己烯酯是一個(gè)應(yīng)用前景十分廣闊的化工產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)尚無(wú)企業(yè)生產(chǎn)，可對(duì)其進(jìn)行深度開發(fā)，為企業(yè)帶來(lái)新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。另外，其下游產(chǎn)品碳酸二甲酯和環(huán)己二醇的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)需求正日益增長(zhǎng)，該領(lǐng)域的研究也越來(lái)越受到重視。目前，相關(guān)研究主要針對(duì)于環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，而專注于碳酸環(huán)己烯酯的研究報(bào)道較少，該反應(yīng)通常存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高、催化活性低等缺點(diǎn)，所用催化體系主要有離子液體體系、金屬鹵化物催化體系及金屬配合物催化體系等。We1-Li Dai等人[3-(2-Hydroxyl-Ethyl)-1-Propylimidazolium Bromide Immobilized on SBA-15as Efficient Catalyst for the Synthesis of Cyclic Carbonates via the Couplingof Carbon Dioxide with Epoxides [J]. Catal. Lett. (2010) 135:295 - 304]使用負(fù)載羥基離子液體作為催化劑，二氧化碳初始?jí)毫?.0 MPaj反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)溫度120°C，合成了碳酸環(huán)己烯酯，轉(zhuǎn)化率僅為31.3%，收率31.2%。而將反應(yīng)溫度提高至140 °C，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí)，收率僅提高至72. 9%[ High-Efficiency Synthesis ofCyclic Carbonates from Epoxides and CO2 over Hydroxyl Ionic Liquid CatalystGraftedonto Cross-Linked Polymer [J]. Catal. Lett. (2010) 137:74 - 80]。Ye Xie等人[CO2 Cycloaddition Reactions Catalyzed by an Ionic Liquid Grafted onto aHighly Cross-Linked Polymer Matrix[J]. Angew. Chem.1nt. Ed. 2007， 46， 7255- 7258]使用乙烯基咪唑類離子液體作為催化劑，二氧化碳反應(yīng)壓力維持在6 MPa，反應(yīng)溫度383 K，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)72小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為93. 1%。KR2011080091報(bào)道了碳酸環(huán)己烯酯的合成方法，其釆用鈷、鋅雙金屬配合物催化劑，四丁基氯化銨為助催化劑，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)壓力O. 34MPa，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為76%。CN 101735195A報(bào)道了酸性離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其釆用N-甲基-N- (3-羧基)-丙基咪唑溴為催化劑，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，產(chǎn)品收率為38. 8%。Cheng-Xia Miao等人[BifunctionalMetal-Salen Complexes as Efficient Catalysts for the Fixation of CO2 withEpoxides under Solvent-Free Conditions[J]. ChemSusChem. 2008，1，236 - 241]使用鈷Salen配合物催化劑，反應(yīng)溫度373 K，反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)時(shí)間22小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為 63%。Ahlam Sibaouih 等人[Efficient coupling of CO2 andepoxides with bis (phenoxyiminato) cobalt(III)/Lewis base catalysts[J] Journalof Molecular Catalysis A: Chemical 312 (2009) 87 - 91]使用鈷配合物催化劑，4_ 二甲氨基吡啶為助催化劑，二氯乙烷為溶劑，二氧化碳?jí)毫镮MPa，反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，轉(zhuǎn)化頻率僅為201Γ1。上述催化體系存在催化環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成反應(yīng)活性低、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑成本高、不易分離、需用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，因此，針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)，研究開發(fā)一種活性高、反應(yīng)條件溫和、性能穩(wěn)定的催化體系尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明 的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、催化劑易分離、反應(yīng)活性高、成本低、不需用有機(jī)溶劑的碳酸環(huán)己烯酯的制備新方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用自制的經(jīng)修飾的聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯。具體步驟如下在高壓釜中，依次加入聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑、助催化齊U，最后加入環(huán)氧環(huán)己烷。用二氧化碳置換釜內(nèi)空氣并達(dá)到0. f IOMPa壓力，5(T170°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜溫度降至室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，分離催化劑循環(huán)利用，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到碳酸環(huán)己烯酯。聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑用量為環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)摩爾量的0. 01飛％，助催化劑與聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑的用量摩爾比為廣20 :1，反應(yīng)時(shí)間為f 10小時(shí)。所述的聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.負(fù)載型催化劑催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)在高壓釜中，依次加入聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑、助催化劑，最后加入環(huán)氧環(huán)己烷；用二氧化碳置換釜內(nèi)空氣并達(dá)到O. f IOMPa壓力，5(Tl70°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜溫度降至室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，分離催化劑循環(huán)利用，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到碳酸環(huán)己烯酯； 所述的聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽催化劑結(jié)構(gòu)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，催化劑優(yōu)選聚苯乙烯負(fù)載氯化鋅，聚苯乙烯負(fù)載醋酸鋅，聚苯乙烯負(fù)載溴化鋅，聚苯乙烯負(fù)載三氯化鐵，聚苯乙 烯負(fù)載氯化鎳，結(jié)構(gòu)式中L配體為
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，催化劑用量為環(huán)氧環(huán)己烷摩爾量的O. 01飛％，助催化劑與催化劑的用量摩爾比為f 20 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，載體聚苯乙烯樹脂選用氯甲基化聚苯乙烯樹脂或溴甲基化聚苯乙烯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用負(fù)載型催化劑高效催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。該方法采用本發(fā)明自制的經(jīng)修飾的聚苯乙烯樹脂負(fù)載金屬鹽為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯。該方法不使用任何有機(jī)溶劑，具有催化活性高，催化劑易分離回收，使用壽命長(zhǎng)，成本低等優(yōu)點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103058981SQ201310003379
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者章亞?wèn)|, 崔科, 梁政勇, 韓長(zhǎng)凱 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)