一種磷改性催化劑載體及制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷改性催化劑載體及制備方法及應(yīng)用，制備方法為：（1）將改性劑溶于乙醇中，攪拌得浸漬液；（2）將經(jīng)預(yù)處理后的催化劑載體浸入浸漬液中，密封攪拌浸漬，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐或馬弗爐中，在氮氣氣氛下以4-6℃/min的升溫速率升至500-1000℃，保持1-4h，冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；用本發(fā)明的一種磷改性催化劑載體負載上金、釕、銅、錫、鉍的硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺中的至少一種活性組分制備成乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其乙炔的初始轉(zhuǎn)化率相比未改性樣品提高了26%～86%，生成氯乙烯的選擇性大于99%。
【專利說明】一種磷改性催化劑載體及制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性催化劑載體及其制備方法和在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。屬于有機合成用催化劑載體的改性技術(shù)及應(yīng)用范圍。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活水平的日益提高和環(huán)境保護意識的提高，聚氯乙烯)的需求量越來越大。是由V】(氯乙烯單體)聚合得到的，V】的生產(chǎn)方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。由于國外的油田富含乙烯，原料廉價宜得，所以國外發(fā)達國家普遍采用乙烯法生產(chǎn)乂⑶；乙烷法制備乂⑶原料成本低廉，但是需要較高的投資，該工藝還只是停留在小試階段，離工業(yè)化還有一定距離；乙炔法工藝制備乂⑶受到限制主要是因為原料供應(yīng)狀況和原料的高成本以及產(chǎn)能的限制。在我國由于資源分布狀況，原料氣乙烯并不豐富，一直都很缺乏并且價格很高，并且隨著石化資源的枯竭，我國擁有大量低成本的煤提供了原料和價格優(yōu)勢，所以我國適合以乙炔法路線為主生產(chǎn)V】。因此在西部地區(qū)，如新疆、內(nèi)蒙等煤炭資源豐富的地區(qū)，新建或擴建的電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂項目發(fā)展迅速。但是制約乙炔法成為綠色化學(xué)的致命瓶頸問題是催化劑問題，工業(yè)上目前其所使用的催化劑的主要有效成分為氯化汞，汞易升華損失，是電石法生產(chǎn)聚氯乙烯中的嚴重污染源。電石法工藝每生產(chǎn)1噸？就要消耗汞1.4千克左右，據(jù)統(tǒng)計，2010年我國乙炔法行業(yè)汞的使用量約為767噸，占全國汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不僅造成催化劑失活，而且由于活性組分的流失催化劑無法再生，同時也影響了 V】產(chǎn)品的質(zhì)量，還會對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。另外汞是一種重金屬，有劇毒，產(chǎn)生毒性的濃度為0.01?0.11^/1，并且不能被微生物降解，只能以不同的價態(tài)，在水和生物之間遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)生分散和富集作用，進入人體后又很難代謝出去，聚集在肝、腎和腦中，損害神經(jīng)系統(tǒng)，造成了可怕的“水俁病”。據(jù)預(yù)測到2014年乙炔法生產(chǎn)樹脂的耗汞量可達到17.5489萬噸，汞也因其潛在的巨大危害而備受關(guān)注。因此目前亟待解決的是汞催化劑造成的污染問題，研究取代氯化汞催化劑的非汞催化劑對乙炔法生產(chǎn)的企業(yè)的生存，對環(huán)境問題，經(jīng)濟發(fā)展，人民生活水平的提高，構(gòu)建和諧社會起到巨大的作用。
[0003]1111^01111188等將20多種金屬組分用于乙炔氫氯化反應(yīng)，得出組分的活性與標(biāo)準電極電勢有關(guān)，初活性的順序為八? 眞0011^6等詳細研究了活性炭負載的金催化劑1被％ ^11/0和11~、他、1？11與八11復(fù)配的雙金屬催化劑以及乙炔氫氯化反應(yīng)機理；魏飛等制備了 3102作為載體、鉍、銅、鋇、鋅、鎘等的氯化物或磷酸鹽為活性組分的無汞催化劑，并測試了它們在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性，研究得出催化劑中加入？043—顯著提高了催化活性，其中尤以81和。的復(fù)合磷酸鹽較好，在反應(yīng)溫度2001下，其初始反應(yīng)活性為工業(yè)催化劑的1/3，而且有一定的可再生性。陳榮悌等制備并考察了三組份氯化亞錫-三氯化鉍-氯化亞銅/活性炭無汞催化劑，其初活性與選擇性接近氯化高汞/活性炭催化劑，壽命120小時，但是氯化亞錫也是易揮發(fā)物質(zhì)，不能解決催化劑失活。
[0004]因此，雖然目前國內(nèi)外人士致力于無汞催化劑的研究，但所開發(fā)的催化劑也存在活性較低，穩(wěn)定性較差，而且容易失活和不易再生的問題，壽命較短，為其工業(yè)化生產(chǎn)帶來很大限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷改性催化劑載體。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供一種磷改性催化劑載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提供一種磷改性催化劑載體在制備乙炔氫氯化反應(yīng)的載體的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案概述如下:
[0009]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0010](1)將改性劑溶于乙醇中，在水浴301 -1001下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0011](2)將經(jīng)預(yù)處理后的催化劑載體浸入所述浸潰液中，在水浴30-100V下，密封攪拌浸潰2-101！，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐或馬弗爐中，在氮氣氣氛下以4-61加化的升溫速率升至500-10001，保持1-處，冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；催化劑載體與改性劑的質(zhì)量比為100:9.25-552.5，催化劑載體與乙醇的比為:1-51111。
[0012]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體浸入11的鹽酸水溶液中2-61！，再用水洗至中性。
[0013]改性劑優(yōu)選為:三苯基膦、焦磷酸或偏磷酸。
[0014]催化劑載體優(yōu)選為:活性炭、碳納米管、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳化硅、2X018-185型分子篩、2X018-200型分子篩、或21^13-220型分子篩。
[0015]一種磷改性催化劑載體，用上述方法制成，磷改性催化劑載體中的磷質(zhì)量含量為1% ?10%。
[0016]一種磷改性催化劑載體在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0018]用本發(fā)明的一種磷改性催化劑載體負載上金、釕、銅、錫、鉍的硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺中的至少一種活性組分制備成乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑；在反應(yīng)溫度為1701、乙炔空速為180卜—\原料氣配比V㈣2八吣=1:1.15的條件下，其乙炔的初始轉(zhuǎn)化率相比未改性樣品提高了 26%?86%，生成氯乙烯的選擇性大于99%。

【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，以便使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實施例并不作為對本發(fā)明的限定。
[0020]實施例1
[0021]催化劑活性測試裝置
[0022]用內(nèi)徑為10臟的不銹鋼固定床反應(yīng)器對催化劑進行性能評價。
[0023]原料氣乙炔、氯化氫及氮氣經(jīng)由各自的氣路開關(guān)控制，并通過過濾器除去硫、磷、砷等雜質(zhì)；
[0024]上述氣體經(jīng)過凈化后，通過各自的質(zhì)量流量計和單向止回閥，混合，進入不銹鋼固定床反應(yīng)器，不銹鋼固定床反應(yīng)器采用北京市朝陽自動化儀表廠生產(chǎn)的0(1-1100溫控儀控溫，加熱爐和不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度由熱電偶檢測。
[0025]尾氣流經(jīng)緩沖罐和吸收瓶經(jīng)堿液吸收后采用島津(^-2014(:型色譜儀進行分析。

(211^--)填充柱。
[0026]實施例2
[0027]活性炭負載銅(參照)催化乙炔氫氯化反應(yīng)的測試
[0028]⑴稱取2.81^ 01(?.2??！20溶于20^1水中配成溶液；
[0029](2)將108活性炭浸于步驟(1)獲得的溶液中浸潰121！，601水浴蒸干，置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的催化劑。
[0030]在實施例1的設(shè)備中，反應(yīng)條件為氯化氫活化30-11，乙炔空速1801^,反應(yīng)溫度17000，原料氣配比V⑶27\#1:1.15，催化劑裝填量為51111 ；
[0031]該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為50%，氯乙烯的選擇性大于99%。
[0032]實施例3
[0033]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0034](1)三苯基膦0.9258溶于川“無水乙醇中，在水浴301下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0035](2)將經(jīng)預(yù)處理后的108活性炭浸入所述浸潰液中，在水浴301下，密封攪拌浸潰101！，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐中，在氮氣氣氛下以41 的升溫速率升至5001，保持處，冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；磷改性催化劑載體中磷質(zhì)量含量為1% ；
[0036]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體活性炭浸入11的鹽酸水溶液中411，再用水洗至中性。
[0037]稱取3.078- 2??！20溶于2(^1去離子水中配成溶液，然后將改性好的載體浸于溶液中浸潰12匕601水浴蒸干，最后置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的￠11(?催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30111111，乙炔空速180卜—\反應(yīng)溫度1701，原料氣配比15。上述催化劑裝填量為51111 ；該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為65%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例2的未改性的載體，本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的催化劑乙炔初始轉(zhuǎn)化率提高了 30%。
[0038]實施例4
[0039]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0040](1) 55.258三苯基膦溶于50“無水乙醇中，在1001水浴下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0041](2)將經(jīng)預(yù)處理后的108碳納米管浸入所述浸潰液中，在1001水浴下，密封攪拌浸潰2匕過濾濾掉液體；干燥，放入馬弗爐中，在氮氣氣氛下以61加化的升溫速率升至10001，保持1卜，冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；磷改性催化劑載體中磷質(zhì)量含量為 10% ；
[0042]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體碳納米管浸入11的鹽酸水溶液中611，再用水洗至中性。
[0043]稱取18.3? 011012 ?2?。?0溶于5(^1去離子水中配成溶液，然后將改性好的載體浸于溶液中浸潰12匕601水浴蒸干，最后置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的￠11(?催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30111111，乙炔空速1801^,反應(yīng)溫度1701，原料氣配比15。上述催化劑裝填量為51111 ；該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為73%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例2的未改性的載體，本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的催化劑乙炔初始轉(zhuǎn)化率提高了 46%。
[0044]實施例5
[0045]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0046](1)三苯基膦溶于20“無水乙醇中，在601水浴下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0047](2)將經(jīng)預(yù)處理后的108活性炭浸入所述浸潰液中，在水浴601下，密封攪拌浸潰處，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐中，在氮氣氣氛下以51加化的升溫速率升至8001，保持2匕冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；磷改性催化劑載體中磷質(zhì)量含量為 2.73% ；
[0048]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體活性炭浸入11的鹽酸水溶液中411，再用水洗至中性。
[0049]稱取3.658 011012 - 2！！20溶于2(^1去離子水中配成溶液，然后將改性好的載體浸于溶液中浸潰12匕601水浴蒸干，最后置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的￠11(?催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30111111，乙炔空速180卜—\反應(yīng)溫度1701，原料氣配比15。上述催化劑裝填量為51111 ；該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為93%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例2的未改性的載體，本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的催化劑乙炔初始轉(zhuǎn)化率提高了 86%。
[0050]實驗證明，使用本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的八或催化劑(制備方法同⑶)催化乙炔氫氯化反應(yīng)乙炔初始轉(zhuǎn)化率同樣也有較大提高。
[0051]實施例6
[0052]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0053](1)焦磷酸溶于30“無水乙醇中，在601水浴下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0054](2)將經(jīng)預(yù)處理后的108 2X018-200型分子篩浸入所述浸潰液中，在水浴601下，密封攪拌浸潰處，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐中，在氮氣氣氛下以51加1！1的升溫速率升至8001，保持2匕冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；磷改性催化劑載體中磷質(zhì)量含量為8.03% ；
[0055]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體21(:13-200型分子篩浸入11的鹽酸水溶液中411，再用水洗至中性。
[0056]稱取3.658 ^12 - 2?。?0溶于2(^1去離子水中配成溶液，然后將改性好的載體浸于溶液中浸潰12匕601水浴蒸干，最后置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的￠11(?催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30111111，乙炔空速1801^,反應(yīng)溫度1701，原料氣配比15。上述催化劑裝填量為51111 ；該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為82%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例2的未改性的載體，本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的催化劑乙炔初始轉(zhuǎn)化率提高了 64%。
[0057]實施例7
[0058]一種磷改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟:
[0059](1)偏磷酸溶于30“無水乙醇中，在601水浴下，攪拌使溶解得浸潰液；
[0060](2)將經(jīng)預(yù)處理后的108碳化硅浸入所述浸潰液中，在水浴601下，密封攪拌浸潰處，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐中，在氮氣氣氛下以51加化的升溫速率升至8001，保持2匕冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；磷改性催化劑載體中磷質(zhì)量含量為 8.94% ；
[0061]催化劑載體預(yù)處理方法優(yōu)選的是:將催化劑載體碳化硅浸入11的鹽酸水溶液中211，再用水洗至中性。
[0062]稱取3.658 011012 - 2！！20溶于2(^1去離子水中配成溶液，然后將改性好的載體浸于溶液中浸潰12匕601水浴蒸干，最后置于烘箱中1501干燥16卜得到質(zhì)量分數(shù)為18%的￠11(?催化劑。反應(yīng)條件為氯化氫活化30111111，乙炔空速180卜—\反應(yīng)溫度1701，原料氣配比15。上述催化劑裝填量為51111 ；該催化劑在上述條件下催化乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為63%，氯乙烯的選擇性大于99%。相比實施例2的未改性的載體，本發(fā)明的磷改性催化劑載體制備的催化劑乙炔初始轉(zhuǎn)化率提高了 26%。
[0063]用三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、2X018-185型分子篩或21^13-220型分子篩替代本實施例中的碳化硅，分別制備出相應(yīng)的磷改性催化劑載體，再將磷改性催化劑載體按本實施例的方法制備得到質(zhì)量分數(shù)為18%的催化劑，可以大大提高乙炔的初始轉(zhuǎn)化率，氯乙烯的選擇性大于99%。
[0064]本實施例中的￠11(? ?2！！20用三氯化金、三氯化釕、四氯化錫、氯化鉍、硫酸銅、磷酸銅、焦磷酸銅、銅乙二胺替代，制備成相應(yīng)的乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，可以大大提高乙炔的初始轉(zhuǎn)化率，氯乙烯的選擇性大于99%。
【權(quán)利要求】
1.一種磷改性催化劑載體的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)將改性劑溶于乙醇中，在水浴301 -1001下，攪拌使溶解得浸潰液； (2 )將經(jīng)預(yù)處理后的催化劑載體浸入所述浸潰液中，在水浴30-100 V下，密封攪拌浸潰2-101！，過濾濾掉液體；干燥，放入管式爐或馬弗爐中，在氮氣氣氛下以4-61加化的升溫速率升至500-10001，保持1-處，冷至室溫，得到一種磷改性催化劑載體；催化劑載體與改性劑的質(zhì)量比為100:9.25-552.5，催化劑載體與乙醇的比為18: 1-5^10
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷改性催化劑載體的制備方法，其特征是催化劑載體預(yù)處理方法是:將催化劑載體用11的鹽酸水溶液中2-611，再用水洗至中性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷改性催化劑載體的制備方法，其特征是所述改性劑為三苯基膦、焦磷酸或偏磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種磷改性催化劑載體的制備方法，其特征是所述催化劑載體為活性炭、碳納米管、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳化硅、2扣1卜185型分子篩、2X018-200型分子篩、或21^13-220型分子篩。
5.一種磷改性催化劑載體，其特征是用權(quán)利要求1-4之一的方法制成，所述磷改性催化劑載體中的磷質(zhì)量含量為1%?10%。
6.權(quán)利要求5的一種磷改性催化劑載體在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J29/76GK104415794SQ201310381207
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】張金利, 李韡, 于麗, 張海洋, 韓優(yōu) 申請人:天津大學(xué)