含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，含硫尾氣在氧化反應器內通過CPESW催化劑的作用，將尾氣中的H2S、Sx和其它含硫組分氧化為SO2，將CO轉化為CO2，將H2氧化為H2O。本發(fā)明的積極效果是：一方面能實現所有含硫組分（H2S、COS、CS2和Sx）100%的氧化，CO和H2高于99.8%的轉化，可最大程度上減少有害氣體對環(huán)境的污染。另一方面由于催化氧化段反應溫度明顯低于國內外相似含硫尾氣催化氧化工藝，反應能耗大大降低，具有顯著的經濟效益。
【專利說明】含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法。
【背景技術】
[0002]目前處理含硫尾氣的工藝有熱焚燒和催化焚燒兩種。熱焚燒工藝應用最為廣泛，國內含硫尾氣處理均采用這一工藝。采用這種工藝不僅消耗大量的燃料氣，而且要實現所有還原性含硫化合物(H2S，COS和CS2)、C0和H2的氧化達到要求的殘量級別，要求的焚燒爐操作溫度比較高(> 700°C)，而且增加了 N0x、S03生成速率，造成二次污染。
[0003]催化焚燒工藝是目前研究較多的一種技術。采用該類工藝可在較低溫度下實現有害組分的氧化，達到降低焚燒設備選材及制造難度、節(jié)約能源的目的。國外對催化焚燒工藝研究較多，主要用于處理尾氣中的H2s、CS2, COS中的一種或幾種組分。殼牌公司和法國石油研究院的硫回收尾氣催化焚燒工藝已在國外廣泛應用，殼牌石油公司催化焚燒工藝主要用于Scot尾氣，采用球形氧化鋁基催化劑S-099或CRITER10N099，在反應溫度370°C、空速7500^1下進行催化反應，將尾氣中的H2S轉化為S02，H2S出口濃度< IOppm ;法國石油研究院的硫回收催化焚燒工藝主要用于Claus尾氣，采用球形氧化鋁基催化劑RS103或RS103，在反應溫度300-400°C、空速2500-50001^下進行催化反應，經催化氧化的尾氣中H2S含量< 5ppm、CS2+C0S 含量< 150ppm。
[0004]美國專利US255995公開了一種尾氣處理工藝，用于處理含有H2S、SO2, COS、CS2,CH3SH, Sx的尾氣，這類催化焚燒工藝首先將上述尾氣加熱后在加氫還原反應器內將含硫尾氣轉化為H2S,將部分的CO轉化為CO2,之后還原的尾氣加熱后再進入氧化反應器將H2S轉化為S02。加氫反應溫度在200-400°C，加氫催化劑以Al2O3為載體、活性組分為Cu和Bi的氧化物；氧化反應溫度在250-570°C之間，氧化催化劑含50-100%的硅膠、TiO2或ZrO2,0-50wt% 的 Al2O3，其余為含 Cu、Ag、Zn、Ca、Y1、La、V、Mo、Pt、Bi 的一種或幾種氧化物。上述工藝的缺點是在氧化反應器內不能將還原反應器內未反應的CO轉化為C02。美國專利US2009/0226354也公開了類似上述工藝流程，不同的是將還原部分和氧化部分整合在一個反應器內，較上述兩個反應器更為簡潔，這一工藝所采用的催化劑也是未能在氧化反應段將還原反應段未反應的CO和H2轉化為CO2和H20。
[0005]國內公開的催化焚燒工藝也主要針對含H2S、CS2、C0S中的一種或幾種組分尾氣的催化氧化，而對同時含含硫組分及CO、H2的催化氧化未見報道。CN101306303公開了一種含硫化合物尾氣焚燒方法，主要適用于還原吸收法(SCOT、SSR、RAR)及類似工藝的尾氣處理，可將尾氣中的H2S、CS2及COS等硫化物轉化為SO2或S。這一工藝采用的催化焚燒催化劑以SiO2為載體，活性組分為V、Ti的氧化物以及Ag，在適宜條件下可實現H2S轉化率高于99.99%, CS2和COS轉化率高于90%。

【發(fā)明內容】

[0006]為了克服現有技術的上述缺點，本發(fā)明提供了一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一、含硫尾氣經預熱器加熱至T=230-260°C后進入氧化反應器；
[0009]步驟二、空氣或氧氣經過濾器過濾之后通過風機升壓，然后經預熱器加熱至T=210-240°C后進入氧化反應器；
[0010]步驟三、在氧化反應器內裝填有CPESW系列催化劑，在CPESW催化劑的作用下，將尾氣中的H2S、Sx和其它含硫組分氧化為SO2,將CO轉化為CO2，將H2氧化為H2O ；
[0011]所述CPESW系列催化劑，由載體、穩(wěn)定劑和活性組分組成，所述載體為TiO2粉末，穩(wěn)定劑為鑭系元素形成的氧化物，活性組分為Au ；
[0012]步驟四、氧化反應器內反應完全的尾氣經氧化反應器頂部排出后，直接排入大氣。
[0013]上述CPESW系列催化劑中的穩(wěn)定劑優(yōu)選為La2O3,含量優(yōu)選為l_10%(wt) ；Au的含量優(yōu)選為0.01-3% (wt)，進一步優(yōu)選為0.3-1% (wt)，其余為TiO2，合成的催化劑為粒狀結構。
[0014]當所述含硫尾氣為硫磺回收裝置產生的含硫尾氣時，在進入氧化反應器之前，先進入裝填有還原催化劑的還原反應器，將硫磺回收尾氣中的含硫化合物及Sx轉化為H2S,將CO通過水汽重整反應轉化為CO2，經還原反應器還原的尾氣由還原反應器排出進入氧化反應器。
[0015]本發(fā)明的還原催化劑為商業(yè)化的低溫加氫催化劑，典型的為Co-Mo加氫催化劑，對應的還原反應器的入口溫度為221 °C。
[0016]與現有技術相比，本發(fā)明的積極效果是:本發(fā)明工藝采用新型氧化催化劑，針對現有含硫尾氣處理工藝的不足開發(fā)的一種低溫高效處理含硫組分(H2S、COS、CS2、Sx等)、CO、H2的催化焚燒工藝，一方面能實現所有含硫組分(H2S、COS、CS2和Sx) 100%的氧化，CO和H2高于99.8%的轉化，可最大程度上減少有害氣體對環(huán)境的污染。另一方面由于催化氧化段反應溫度明顯低于國內外相似含硫尾氣催化氧化工藝，反應能耗大大降低，具有顯著的經濟效益。
【具體實施方式】
[0017]一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，包括如下步驟:
[0018]步驟一、含硫尾氣(H2S、COS、CS2和Sx)，CO和H2經預熱器加熱至T=230_260°C后進入氧化反應器。
[0019]對于SCOT及其改進的還原吸收法尾氣處理工藝產生的尾氣經預熱器加熱至T=230-260 °C后進入氧化反應器。
[0020]對于硫磺回收裝置產生的尾氣，如常規(guī)Claus、Super Claus、CBA、MCRC等，在進入氧化反應器之前，可先進入裝填有還原催化劑的還原反應器，在221 °C的入口溫度下將硫磺回收尾氣中的含硫化合物(S02、C0S、CS2 )及Sx轉化H2S,將CO通過水汽重整反應轉化為CO2,經還原反應器還原的尾氣由還原反應器頂部排出進入氧化反應器。
[0021]所述還原反應器內的還原催化劑為商業(yè)化的低溫加氫催化劑，典型的為Co-Mo加氫催化劑。
[0022]步驟二、空氣或氧氣經過濾器過濾之后通過風機升壓后，經預熱器加熱至T=210-240°C，后進入氧化反應器；
[0023]步驟三、在氧化反應器內裝填有CPESW系列催化劑，在CPESW催化劑的作用下，將尾氣中的H2S、Sx和其它含硫組分氧化為SO2,將CO轉化為CO2,將H2氧化為H2O。氧化反應器的入口溫度為230-260°C。
[0024]步驟四、氧化反應器內反應完全的尾氣經氧化反應器頂部排出后，直接排入大氣。
[0025]本發(fā)明所述CPESW系列催化劑由載體、穩(wěn)定劑和活性組分組成，其中:
[0026]( I)載體為TiO2粉末；
[0027](2)穩(wěn)定劑為鑭系元素La，Eu，Er形成的氧化物，優(yōu)選La2O3作為穩(wěn)定劑，La2O3的原料組成為La (NO3) 3或La (Ac) 3 ；
[0028](3)活性組分采用貴金屬Au，活性組分的原料組成為HAuClO4.3H20。
[0029]該系列催化劑中貴金屬的含量為0.01_3%(wt)，鑭的含量為l_10%(wt)，其余為TiO2，合成的催化劑為粒狀結構。
[0030]所述CPESW系列催化劑的制備方法如下:采用浸潰法將l_10%(wt)的鑭負載到TiO2粉末上，于400-700°C下焙燒l_6hr，再將0.01-3%(wt)的金，優(yōu)選0.3_l%(wt)，加入上述焙燒粉末，于100-400°C下焙燒后制得該系列催化劑。具體包含以下幾個步驟:
[0031](I)穩(wěn)定劑的溶解:將La(NO3)3或La (Ac) 3溶解在水中得溶液A ;
[0032](2)穩(wěn)定劑的負載:將TiO2粉末加入溶液A中，于400-700°C下焙燒l_6hr得到焙燒粉末B ；
[0033](3)活性組分的負載:將HAuClO4.3H20溶解在水中得到溶液C，然后將焙燒粉末B加入溶液C中，于100-400°C下焙燒后制得該系列催化劑。
[0034]所述CPESW系列催化劑的制備實施例如下:
[0035]制備實施例1:
[0036]首先將硝酸鑭(2.13g)溶解在水(32ml)中，之后加入12.84g的TiO2粉末。2小時后，將上述混合物置入馬弗爐中在400°C下焙燒6小時后取出，得到焙燒混合物粉末BI。之后將0.27gHAuC104.3H20溶液溶解在27.8mL水中，然后加入焙燒混合物粉末BI，攪拌均勻，并將其加熱至100°C，保持19小時之后再升溫至400°C，保持24小時后冷卻即可制得該催化劑，將此催化劑命名為CPESW-1。以表I尾氣作為原料氣，氧化反應器空速SV=2500h_1，測試該催化劑的催化性能，該催化劑的催化性能及性質見表2及表8。
[0037]表I各系列催化劑評價用尾氣組成
【權利要求】
1.一種含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟一、含硫尾氣經預熱器加熱至T=150-260°c后進入氧化反應器； 步驟二、空氣或氧氣經過濾器過濾之后通過風機升壓，然后經預熱器加熱至T=150-280°C后進入氧化反應器； 步驟三、在氧化反應器內裝填有CPESW系列催化劑，在CPESW催化劑的作用下，將尾氣中的H2S、Sx和其它含硫組分氧化為SO2,將CO轉化為CO2，將H2氧化為H2O ； 所述CPESW系列催化劑，由載體、穩(wěn)定劑和活性組分組成，所述載體為TiO2粉末，穩(wěn)定劑為鑭系元素形成的氧化物，活性組分為Au ； 步驟四、氧化反應器內反應完全的尾氣經氧化反應器排出。
2.根據權利要求1所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:當所述含硫尾氣為硫磺回收裝置產生的含硫尾氣時，在進入氧化反應器之前，先進入裝填有還原催化劑的還原反應器，將硫磺回收尾氣中的含硫化合物及Sx轉化為H2S,將CO通過水汽重整反應轉化為CO2，經還原反應器還原的尾氣由還原反應器排出進入氧化反應器。
3.根據權利要求2所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:所述還原催化劑為Co-Mo加氫催化劑，所述還原反應器的入口溫度為150-230°C。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:所述CPESW系列催化劑的穩(wěn)定劑為La203。
5.根據權利要求4所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:在所述CPESW系列催化劑中:所述Au的含量為0.01-3%(wt)，La的含量為1-10% (wt)，其余為TiO20
6.根據權利要求5所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法，其特征在于:所述Au的含量為 0.3_1% (wt)。
7.根據權利要求1-3、5_6中任一權利要求所述的含硫尾氣低溫催化氧化工藝方法,其特征在于:所述CPESW系列催化劑的制備方法包括如下步驟: (1)穩(wěn)定劑的溶解:將La(NO3) 3或La (Ac) 3溶解在水中得溶液A ； (2)穩(wěn)定劑的負載:將TiO2粉末加入溶液A中，于400-700°C下焙燒l_6hr得到焙燒粉末B ; (3)活性組分的負載:將HAuClO4.3H20溶解在水中得到溶液C，然后將焙燒粉末B加入溶液C中，于100-400°C下焙燒后制得該系列催化劑。
【文檔編號】B01D53/86GK103908890SQ201410093980
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權日:2014年3月14日
【發(fā)明者】諶天兵, 周明宇, 韓淑怡, 劉家洪, 湯曉勇, 陳運強, 杜毅, 冼祥發(fā), 于建林, 黃文峰, 李建, 李文豐, 閔剛, 黃 俊, 趙華萊 申請人:中國石油集團工程設計有限責任公司