無機納米晶囊泡狀微球及其光化學合成和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種囊泡狀微球，該囊泡狀微球由無機納米晶在光驅動下組裝得到，囊泡狀微球為單層或多層結構，囊泡狀微球的直徑為30-1000nm，無機納米晶的大小為1-20nm，選自Au、Pt、Pd或CdSe納米晶，該囊泡狀微球具有簡便易得，尺寸和殼層厚度可調的特性，在實際應用中具有重要意義。本發(fā)明還公開了制備該囊泡狀微球的方法及其應用。
【專利說明】無機納米晶囊泡狀微球及其光化學合成和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備領域，更具體地涉及一種紫外光驅動無機納米晶組裝得到囊泡狀微球的化學合成和應用。
【背景技術】
[0002]利用無機納米晶作為組裝基元設計制備新型功能材料具有重要的發(fā)展前景。目前，人們已經(jīng)利用無機納米晶組裝得到了各種納米結構，這其中囊泡狀微球由于其空心結構及納米組裝單元顆粒間的相互耦合作用，在催化、傳感、生物成像、藥物輸運以及腫瘤治療方面具有重要的應用前景。而利用組裝的方法獲得無機囊泡狀微球的方法目前包括兩種，即利用微乳法做模板在非混溶液體的界面上組裝(參考文獻A.ffalther, M.Hoffmann, A.H.E.MuIler，Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 711-714 ; S.G.Jang, E.J.Kramer, C.J.Hawker, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 16986-16996)或利用兩親性聚合物驅動無機納米粒子在均相溶劑體系中的組裝(參考文獻K.Niikura, N.1yo, T.Higuchi, T.Nishio, H.Jinnai, N.Fujitani, K.1jiro, J.Am.Chem.Soc.2012，134，7632-7635; J.He, X.Huang, Y.-C.Li, Y.Liu, T.Babu, M.A.Aronova, S.Wang, Z.Lu, X.Chen, Z.Nie, J.Am.Chem.Soc.2013，135，7974-7984.)。這兩種方法得到囊泡狀微球的尺寸通常大于100納米，或者需要模板的參與，耗時費力。另一方面，利用光照驅動無機納米晶的組裝具有非接觸性且在時間和空間上均可控，而目前光控的組裝需要設計負載的光開關相應分子(參考文獻 a) R.Klajn, K.J.M.Bishop, B.A.Grzybowski, Proc.Natl.Acad.Sc1.2007, 104, 10305-10309 ; b) R.Kla jn, J.F.Stoddart, B.A.Grzybowski, Chem.Soc.Rev.2010，39，2203-2237.)，這就大大限制了其廣泛應用，而且目前仍沒有利用光照的方法驅動組裝無機納米晶得到囊泡狀微球的方法。
[0003]因此，發(fā)展一種簡便的利用光驅動的無機納米晶囊泡狀微球具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種囊泡狀微球，該囊泡狀微球具有簡便易得，尺寸和殼層厚度可調的特性，在實際應用中具有重要意義。
[0005]本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種光驅動無機納米晶組裝為囊泡狀微球的制備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的第三個技術問題是提供囊泡狀微球的應用。
[0007]為解決上述第一個技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0008]一種囊泡狀微球，其由無機納米晶在光驅動下組裝得到，所述囊泡狀微球具有單殼層或多殼層結構，所述囊泡狀微球的直徑為30-1000nm，所述無機納米晶的大小為l_20nm,選自 Au、Pt、Pd 或 CdSe 納米晶。
[0009]為解決上述第二個技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0010]一種囊泡狀微球的制備方法，包括如下步驟:[0011]I)在無機納米晶表面，修飾上具有巰基官能團的分子；
[0012]2)將步驟I)中經(jīng)修飾的無機納米晶在光照條件下在溶劑中組裝得到囊泡狀微球。
[0013]優(yōu)選地,步驟I)中所述無機納米晶的大小為l_20nm,選自Au、Pt、Pd或CdSe納米晶。
[0014]優(yōu)選地，步驟I)中所述修飾指利用超聲或攪拌將具有巰基官能團的分子配體作用到無機納米晶表面，取代原有的配體；所述修飾的比例為5-50% ;優(yōu)選地，所述修飾的比例為 20%ο
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中所述具有巰基官能團的分子選自C6_12的硫醇、7-(12-巰基十二燒氧基)_2氫-苯并批喃-2-酮或4-(12-疏基十二燒氧基)偶氮苯。
[0016]優(yōu)選地，步驟2)中所述光照的條件為200_800nm的電磁波；優(yōu)選地，所述光照的條件為300-400nm紫外光。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中所述的溶劑為極性溶劑和非極性溶劑的混合溶劑，其中極性溶劑同時具有光敏性；所述極性溶劑選自氯仿、二氯甲烷、丙酮、2-丁酮或3-戊酮；所述非極性溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、乙醚或四氫呋喃；優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯與丙酮的混合溶劑或甲苯與丁酮的混合溶劑。
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中所述組裝是在氧化性氣氛下進行的；優(yōu)選的，所述組裝在空氣氣氛下進行。
[0019]優(yōu)選地，反應均為常溫條件下進行，步驟2)得到的囊泡狀微球的直徑為30-1000nm,具有單殼層或多殼層結構。
[0020]為解決上述第三個技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0021]囊泡狀微球作為光催化產(chǎn)氫催化劑及表面等離子體拉曼增強基底的用途。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:
[0023](I)本發(fā)明提供的無機納米晶囊泡狀微球，簡單易得，囊泡狀微球的尺寸、殼層厚度可控；
[0024](2)本發(fā)明所制備的囊泡狀微球與其組裝單元相比，具有更好的催化產(chǎn)氫性能及穩(wěn)定性，在表面等離子體拉曼測試中具有更好的增強效果；
[0025](3)本發(fā)明提供的無機納米晶囊泡狀微球的組裝方法為光驅動的組裝，具有時間和空間上的可控性，該方法同時不需要合成具有特殊結構的光響應分子，利用商業(yè)化的廉價易得的硫醇配體即可實現(xiàn)光響應組裝，且制備方法條件溫和、普遍適用，有利于其實際推廣應用，在催化、傳感、生物醫(yī)學等領域具有重大的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0027]圖1A為實施例1紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮修飾的金納米晶組裝制備的單殼層囊泡狀微球的透射電鏡照片；
[0028]圖1B為實施例1紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮修飾的金納米晶組裝制備的單殼層囊泡狀微球的尺寸分布圖；
[0029]圖2為實施例1紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的金納米晶組裝為單殼層囊泡狀微球的切片透射電鏡照片；[0030]圖3A為實施例1中納米晶在光照組裝前(上圖)和組裝后(下圖)N的2s峰的X射線光電子能譜圖。
[0031]圖3B為實施例1中納米晶在光照組裝前(上圖)和組裝后(下圖)S的2p峰的X射線光電子能譜圖。
[0032]圖4A為實施例2紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的CdSe量子點組裝為囊泡狀微球的透射電鏡照片；
[0033]圖4B為實施例2紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的CdSe量子點組裝為囊泡狀微球的尺寸分布圖；
[0034]圖5A為實施例2制備的CdSe囊泡狀微球與單分散的水溶性CdSe量子點的產(chǎn)氫活性對比；
[0035]圖5B為實施例2制備的CdSe囊泡狀微球與單分散的水溶性CdSe量子點的穩(wěn)定性對比；
[0036]圖6為實施例2制備的CdSe囊泡狀微球與單分散的水溶性CdSe量子點的可見吸收譜；
[0037]圖7A為單分散的水溶性CdSe量子點在產(chǎn)氫后的電鏡照片；
[0038]圖7B為實施例2制備的CdSe囊泡狀微球在產(chǎn)氫后的電鏡照片；
[0039]圖8A為實施例3紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的金納米晶組裝制備的多殼層囊泡狀微球的透射電鏡照片；
[0040]圖8B為實施例3紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的金納米晶組裝制備的多殼層囊泡狀微球的尺寸分布圖；
[0041]圖9為實施例3紫外光驅動7-(12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮修飾的金納米晶組裝為多殼層囊泡狀微球的切片透射電鏡照片；
[0042]圖10為實施例3制備的多殼層Au囊泡狀微球與單分散的Au納米顆粒在等離子體共振拉曼增強中的性能對比。
[0043]圖1lA為實施例8紫外光驅動十二烷基硫醇修飾的金納米晶組裝制備的多殼層囊泡狀微球的透射電鏡照片；
[0044]圖1lB為實施例8紫外光驅動十二烷基硫醇修飾的金納米晶組裝制備的多殼層囊泡狀微球的尺寸分布圖。
【具體實施方式】
[0045]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0046]實施例1
[0047]一種簡便易得、尺寸及殼層結構可控的無機納米晶囊泡狀微球制備方法，包括以下步驟:
[0048]室溫下，將濃度為4mM的50uL7_ (12-巰基十二烷氧基)_2氫-苯并吡喃_2_酮的甲苯溶液，加入到表面被油胺分子修飾的3nm金納米顆粒的甲苯溶液中，其中金納米顆粒的質量為lmg，甲苯溶液體積為4mL。混合物經(jīng)超聲處理30min后，加入約30mL乙醇離心清洗兩次。通過XPS測定其表面硫醇和油胺的比例為1:3。最后所得固體分散于400UL甲苯中，再將其打入3.6mL丙酮中。混合物立即用紫外光，紫外光波長為300-400nm，在空氣中光照約30min，同時通入冷凝水，保持體系溫度為室溫即可。
[0049]將制得的金納米晶的囊泡狀微球用透射電鏡表征，圖1A為獲得囊泡狀微球的電鏡照片，圖1B為獲得囊泡狀微球的尺寸分布圖，可以看出囊泡狀微球的尺寸為41.9±4.6nm，具有單層殼狀結構；圖2為樣品的切片電鏡照片，可以證明樣品具有囊泡狀結構。
[0050]對光照前后納米晶進行XPS分析，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)光照后S的2p峰向高能方向移動，而N的Is峰未發(fā)生明顯偏移，同時排除氧氣后，同樣的過程無法獲得囊泡狀微球，表明在組裝過程中巰基的氧化是驅動無機納米晶組裝為囊泡狀微球的驅動力。
[0051]實施例2
[0052]重復實施例1,其區(qū)別僅在于將3nm Au納米晶改為3nm CdSe量子點,所得囊泡微球結構及尺寸分布如圖4A及4B所示，將其應用于光催化產(chǎn)氫實驗中。
[0053]在兩個50mL的石英管中，均加入催化劑和1.68g Na2S.9H20和0.25M的20mLNa2SO3的水溶液，加入兩個石英試管中的催化劑分別為IOmg水溶性CdSe量子點和IOmg囊泡狀微球。向兩個石英試管中通氮氣30min排除氧氣并用橡膠塞密封，在攪拌下光照lh，光源為300W氙燈，濾除波長小于400nm的紫外光。用島津GC-2014氣相色譜儀測定產(chǎn)氫量，如圖5A所示。重復上述實驗，做穩(wěn)定性測試，每隔一小時測定產(chǎn)氫量一次，如圖5B所示。若需要負載Pt納米顆粒，在光照前加入1%含量的Pt前驅體(H2PtCl6),通氮氣30min排除氧氣，在500W汞燈下光照Ih。
[0054]結果表明，與單分散的CdSe量子點相比，囊泡狀微球具有更好的光催化產(chǎn)氫性能，具體包括如下三點:其一、在未負載Pt納米顆粒時，囊泡狀微球由于其尺寸與空心效應，可以散射吸收更多的光能，如圖6所示，產(chǎn)氫性能較單分散量子點高1.5倍；其二、負載Pt后，由于尺寸較大，Pt的負載效率更高，囊泡狀微球的產(chǎn)氫性能較單分散量子點高3.3倍；其三，由圖7所示，由于囊泡狀微球的結構穩(wěn)定易保持，其產(chǎn)氫穩(wěn)定性較單分散量子點更好。
[0055]實施例3
[0056]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將丙酮改為丁酮。所得Au納米晶的囊泡狀微球的形貌和尺寸分布如圖8A及8B所示，其形貌均一性較好，尺寸為115.6 ±17.0nm，切片電鏡照片如圖9所示，表明樣品為多殼層囊泡結構。
[0057]將該囊泡狀微球應用于表面等離子體增強拉曼(SERS)檢測中，對比其和單分散納米晶作為基底的增強效果，由圖10可以發(fā)現(xiàn)，以羅丹明B(RhB，10_5mol/L)為探針分子，在單分散金納米顆?；咨?，僅1647CHT1波數(shù)處拉曼峰被檢測，而以金納米晶囊泡狀微球為基底時，可以檢測出超過五個Raman峰，分別位于1199cm \ 1278cm \ 1357cm \ 1505cm48CHT1，對比二者的增強效果，可以發(fā)現(xiàn)囊泡狀微球的增強效率較單分散顆粒提高了 51倍。
[0058]實施例4
[0059]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃_2_酮改為十二烷基硫醇。所得到的Au納米晶囊泡狀微球沒有明顯變化。
[0060]實施例5[0061]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮改為正己硫醇。所得到的Au納米晶囊泡狀微球沒有明顯變化。
[0062]實施例6
[0063]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃_2_酮改為正辛硫醇。所得到的Au納米晶囊泡狀微球沒有明顯變化。
[0064]實施例7
[0065]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃_2_酮改為4-(12-巰基十二烷氧基)偶氮苯。所得到的Au納米晶囊泡狀微球沒有明顯變化。
[0066]實施例8
[0067]重復實施例4，其區(qū)別僅在于將丙酮改為丁酮，得到囊泡狀微球的電鏡照片及尺寸分布見圖1lA及11B，由電鏡照片可知其為多層囊泡狀微球，尺寸為109.1±16.lnm。
[0068]實施例9
[0069]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯的比例降低至2.5%，總體積保持4mL不變，得到產(chǎn)物仍為單層囊泡狀微球。
[0070]實施例10
[0071]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯的比例提高至40%，總體積保持4mL不變，得到產(chǎn)物為多層囊泡狀微球。
[0072]實施例11
[0073]重復實施例4，其區(qū)別僅在于將十二烷基硫醇的用量由50uL改為12.5uL，得到產(chǎn)物仍為單層囊泡狀微球。
[0074]實施例12
[0075]重復實施例4，其區(qū)別僅在于將十二烷基硫醇的用量由50uL改為IOOuL,得到產(chǎn)物仍為單層囊泡狀微球。
[0076]實施例13
[0077]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將Au納米晶的尺寸由3nm改為6nm，同時提高7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮的修飾量至40%，得到產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0078]實施例14
[0079]重復實施例13，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯比例由10%提高至20%，得到產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0080]實施例15
[0081]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將Au納米晶的尺寸由3nm改為9nm，同時降低7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮修飾量為20%,并提高甲苯含量至30%，溶劑總體積保持不變，得到產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0082]實施例16
[0083]重復實施例15,其區(qū)別僅在于提聞7_(12-疏基十二燒氧基)_2氫-苯并批喃-2-酮修飾量為40%，得到產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0084]實施例17
[0085]重復實施例15，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯比例由30%提高至40%，得到產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0086]實施例18
[0087]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將加入的3nm金納米顆粒改為3nm鉬納米顆粒，得到的產(chǎn)物為多層囊泡狀微球。
[0088]實施例19
[0089]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將加入的3nm金納米顆粒改為3nm鈀納米顆粒，得到的產(chǎn)物為單層囊泡狀微球。
[0090]實施例20
[0091 ] 重復實施例3，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯的比例降低至2.5%，總體積保持4mL不變，得到產(chǎn)物為多層囊泡狀微球，尺寸57.4±15.0nm。
[0092]實施例21
[0093]重復實施例3，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯的比例提高至20%，總體積保持4mL不變，得到產(chǎn)物為多層囊泡狀微球，尺寸173.0±29.0nm。
[0094]實施例22
[0095]重復實施例3，其區(qū)別僅在于將溶劑中甲苯的比例提高至30%，總體積保持4mL不變，得到產(chǎn)物為多層囊泡狀微球，尺寸308.0±42.0nm。
[0096]實施例23
[0097]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將紫外光改為汞燈全光譜。所得到囊泡狀微球結構沒有明顯變化。
[0098]實施例24
[0099]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將金納米顆粒質量由Img增加至5mg,同時提高修飾量由50uL至500uL，混合溶劑中甲苯和丙酮的體積提高至2mL和18mL。所得到囊泡狀微球結構沒有明顯變化。
[0100]實施例25
[0101]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將金納米顆粒的甲苯溶液改為金納米顆粒的環(huán)己烷溶液。所得到囊泡狀微球結構沒有明顯變化。
[0102]實施例26
[0103]重復實施例1，其區(qū)別僅在于將表面修飾有油胺的金納米顆粒改為表面修飾有十二胺的金納米顆粒，所得到囊泡狀微球結構沒有明顯變化。
[0104]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種囊泡狀微球，其特征在于:所述囊泡狀微球由無機納米晶在光驅動下組裝得至|J，所述囊泡狀微球具有單殼層或多殼層結構，所述囊泡狀微球的直徑為30-1000nm，所述無機納米晶的大小為l_20nm,選自Au、Pt、Pd或CdSe納米晶。
2.權利要求1所述的囊泡狀微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在無機納米晶表面，修飾上具有巰基官能團的分子； 2)將步驟I)中經(jīng)修飾的無機納米晶在光照條件下在溶劑中組裝得到囊泡狀微球。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述無機納米晶的大小為l_20nm,選自 Au、Pt、Pd 或 CdSe 納米晶。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述修飾指利用超聲或攪拌將具有巰基官能團的分子配體作用到無機納米晶表面，取代原有的配體；所述修飾的比例為5-50% ;優(yōu)選地，所述修飾的比例為20%。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，步驟I)中所述具有巰基官能團的分子選自C6_12的硫醇、(12-疏基十二燒氧基)-2氫-苯并批喃-2-酮或4-(12-疏基十二燒氧基)偶氮苯。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述光照的條件為200-800nm的電磁波；優(yōu)選地，所述光照的條件為300_400nm紫外光。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述的溶劑為極性溶劑和非極性溶劑的混合溶劑，其中極性溶劑同時具有光敏性；所述極性溶劑選自氯仿、二氯甲烷、丙酮、2- 丁酮或3-戊酮；所述非極性溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、乙醚或四氫呋喃；優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯與丙酮的混合溶劑或甲苯與丁酮的混合溶劑。
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述組裝是在氧化性氣氛下進行的；優(yōu)選的，所述組裝在空氣氣氛下進行。
9.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:反應均為常溫條件下進行，步驟2)得到的囊泡狀微球的直徑為30-1000nm，具有單殼層或多殼層結構。
10.如權利要求1-9任一項所述的囊泡狀微球作為光催化產(chǎn)氫催化劑及表面等離子體拉曼增強基底的用途。
【文檔編號】B01J31/26GK103920433SQ201410144249
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】張鐵銳, 卞僮, 吳驪珠, 佟振合 申請人:中國科學院理化技術研究所