一種Ni-Cu雙金屬催化劑、制備及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ni-Cu雙金屬催化劑、制備及應用。屬于能源【技術領域】，利用浸漬法，分別將硝酸鎳和硝酸銅附著在三氧化二鋁載體上，并通過煅燒過程使其變?yōu)榻饘傺趸?，形成細微孔道，在提高催化氫氣產率的同時，降低了二氧化碳的產率，本發(fā)明制備的催化劑能夠應用于丁醇的水蒸氣重整制氫反應。
【專利說明】—種N1-Cu雙金屬催化劑、制備及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種N1-Cu雙金屬催化劑、制備及應用，屬于能源【技術領域】。
【背景技術】
[0002]燃料電池具有污染小、熱值高、利用形式多樣等優(yōu)勢。對于車載氫燃料電池，由于受到儲氫系統制約，尚未得到實際應用?；诖?，提出了使用液體燃料直接重整為車載燃料電池供氫的解決方案。丁醇作為生物質衍生物具有可再生、高比能和低碳鏈的特點，適合作為車載燃料電池車的燃料。
[0003]丁醇重整制氫不僅很好的解決了丁醇的利用問題，且能生成無污染、熱值高的氫氣。常用的重整制氫的方法主要有:水蒸氣重整、部分氧化和氧化重整。目前，丁醇重整制氫的研究主要集中于水蒸氣重整制氫。但是丁醇重整反應體系復雜，可能發(fā)生的副反應有丁醇脫水、丁醇脫氫、丁醇分解、水煤氣變換以及CO和CO2加氫等。目前，在丁醇重整制反應中，如何選擇一種高效、簡便、具有可行性的催化劑是關鍵問題。
[0004]中國專利(CN200810107529.8)公開了一種乙醇水蒸氣重整制氫用鎳基催化劑及其制備方法，該催化劑構成包括:以納米孔二氧化硅氣凝膠為催化劑載體，以金屬單質鎳納米線為活性組分，以MgO或CaO或ZrO2或TiO2或CeO2納米粒子或它們之間的復合納米粒子為助劑；其制備方法為:將硅醇鹽、醇溶劑、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈰或它們之間的復合硝酸鹽、酸性催化劑按一定比例配制成溶膠，形成濕凝膠復合體后，再進行超臨界流體干燥。但是在該催化劑催化的反映下，氫氣產率較低，而且一氧化碳及甲烷含量較多。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高氫氣產率，且制作方法簡單，并能降低CO2產率的應用于丁醇水蒸氣重整反應的催化劑，具體為一種N1-Cu雙金屬催化劑；同時還提供所述催化劑的制備方法及用于丁醇水蒸氣重整制氫反應。
[0006]實現本發(fā)明的技術方案為:
[0007]一種N1-Cu雙金屬催化劑，所述催化劑以Al2O3為載體，以NiO和CuO為活性組分，通過馬弗爐加熱制備得到N1-Cu雙金屬催化劑，具體包括以下步驟:
[0008]第一步，將三氧化二鋁載體機械破碎，過篩后備用，過篩的目數為24?50目；
[0009]第二步，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，并充分攪拌，完全溶解后加入硝酸銅顆粒繼續(xù)攪拌，靜置，直到完全溶解，硝酸鎳與三氧化二鋁的質量比為0.5?1:1，硝酸鎳與硝酸鎳的質量比為0.19?0.38:0.5,溶解Ig硝酸銅需用的蒸懼水量大于等于5ml ；
[0010]第三步，將第一步得到的三氧化二鋁顆粒平鋪與容器中，用第二步得到的溶液將其表面潤濕，攪拌，干燥，干燥溫度在80°c?120°C，直到水分完全蒸發(fā)；
[0011]第四步，將干燥后的顆粒在馬弗爐中加熱，加熱溫度為700?1100°C，加熱時間為3h?5h，得到N1-Cu雙金屬催化劑。[0012]上述的N1-Cu雙金屬催化劑可以應用于丁醇水蒸氣重整制氫反應，反應在固定床反應器進行。實驗過程:將系統中通入50ml/min的氬氣10~15分鐘(目的是排出空氣，避免在氫氣還原過程中發(fā)生爆炸)，將熱電偶加熱到氫氣還原的溫度，通入20~50ml/min的氫氣，還原30~60min，關閉氫氣，調節(jié)熱電偶到適當的反應溫度，同時使加熱帶升溫，達到目標溫度后，啟動注射泵，將針頭插入氣化室，開始采樣。其中，水醇比為32:1，丁醇空速為11~55h-1，反應壓力為0.1~0.3MPa，預還原溫度為600~800°C，反應溫度為500~600°C，氫氣還原溫度為700~900°C。
[0013]本發(fā)明與現有技術相比，其顯著有點是:
[0014](I)本發(fā)明首次制備了 N1-Cu雙金屬催化劑，所述催化劑可應用于丁醇水蒸氣重整反應，產生的混合氣體中氫氣產率較高，而二氧化碳含量較低，一氧化碳和甲烷幾乎沒有；
[0015](2)本發(fā)明與常 規(guī)的未改性的雙功能顆粒相比具有較長的催化時間；
[0016](3)本發(fā)明制作工藝簡單，對設備要求不高，可用于大規(guī)模生產，不僅提高目標產物氫氣的濃度，而且降低了污染物CO2的濃度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖是實施例1制備的N1-Cu雙金屬催化劑用于丁醇水蒸氣重整反應，各產物產率隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0018]一種N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0019]第一步，將三氧化二鋁載體機械破碎，過篩后備用；
[0020]第二步，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，并充分攪拌，完全溶解后加入硝酸銅顆粒繼續(xù)攪拌，靜置，直到完全溶解；
[0021]第三步，將第一步得到的三氧化二鋁顆粒平鋪與容器中，用第二步得到的溶液將其表面潤濕，攪拌，干燥，直到水分完全蒸發(fā)；
[0022]第四步，將干燥后的顆粒在馬弗爐中加熱，得到N1-Cu雙金屬催化劑。
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0024]實施例1
[0025]稱取5g24~50目的氧化鋁顆粒、3.72g硝酸鎳和1.43g硝酸銅，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，攪拌3-5分鐘，取硝酸銅溶液加入硝酸鎳溶液中攪拌，靜置5分鐘后繼續(xù)攪拌，重復3次，使兩種物質充分混合。將三氧化二鋁顆粒平鋪在燒杯底部，用滴管取適量配好的溶液均勻滴到三氧化二鋁上，潤濕表層即可，用玻璃棒充分攪拌，使其混合均勻，將溶液在105°C干燥箱干燥，等水分完全蒸發(fā)后繼續(xù)重復滴入溶液、攪拌和干燥過程，直至溶液滴凈。將干燥后的固體顆粒放在700°C的馬弗爐中煅燒5h得到N1-Cu雙金屬催化劑。
[0026]使用0.71g該催化劑進行丁醇水蒸氣重整反應，其中，水醇比為32:1，進料量為
0.02ml/min，反應壓力為0.1MPa，氫氣還原溫度為700°C，還原時間為30min，反應溫度為600。。。
[0027]如圖1所示，氫氣產率可達到70%以上，而且一氧化碳和甲烷的絕對含量非常低，滿足工業(yè)制氫的要求。
[0028]實施例2
[0029]稱取5g24?50目的三氧化二鋁顆粒、2.48g硝酸鎳和0.715g硝酸銅，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，攪拌3-5分鐘，取硝酸銅溶液加入硝酸鎳溶液中攪拌，靜置5分鐘后繼續(xù)攪拌，重復3次，使兩種物質充分混合。將三氧化二鋁顆粒平鋪在燒杯底部，用滴管取適量配好的溶液均勻滴到三氧化二鋁上，潤濕表層即可，用玻璃棒充分攪拌，使其混合均勻，將溶液在70°C干燥箱干燥，等水分完全蒸發(fā)后繼續(xù)重復滴入溶液、攪拌和干燥過程，直至溶液滴凈。將干燥后的固體顆粒放在900°C的馬弗爐中煅燒2h得到N1-Cu雙金屬催化劑。
[0030]使用0.71g該催化劑進行丁醇水蒸氣重整反應，其中，水醇比為32:1，進料量為
0.02ml/min,反應壓力為0.3MPa，氫氣還原溫度為600°C，還原時間為45min，反應溫度為700。。。
[0031]實施例3
[0032]稱取5g24?50目的三氧化二鋁顆粒、4.96g硝酸鎳和1.07g硝酸銅，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，攪拌3-5分鐘，取硝酸銅溶液加入硝酸鎳溶液中攪拌，靜置5分鐘后繼續(xù)攪拌，重復3次，使兩種物質充分混合。將三氧化二鋁顆粒平鋪在燒杯底部，用滴管取適量配好的溶液均勻滴到三氧化二鋁上，潤濕表層即可，用玻璃棒充分攪拌，使其混合均勻，將溶液在90°C干燥箱干燥，等水分完全蒸發(fā)后繼續(xù)重復滴入溶液、攪拌和干燥過程，直至溶液滴凈。將干燥后的固體顆粒放在800°C的馬弗爐中煅燒3h得到N1-Cu雙金屬催化劑。
[0033]使用0.71g該催化劑進行丁醇水蒸氣重整反應，其中，水醇比為32:1，進料量為
0.02ml/min,反應壓力為0.2MPa，氫氣還原溫度為600°C，還原時間為60min，反應溫度為800。。。
【權利要求】
1.一種N1-Cu雙金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑以Al2O3為載體，以NiO和CuO為活性組分，通過馬弗爐加熱制備得到N1-Cu雙金屬催化劑，具體包括以下步驟: 第一步，將三氧化二鋁載體機械破碎，過篩后備用； 第二步，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，并充分攪拌，完全溶解后加入硝酸銅顆粒繼續(xù)攪拌，靜置，直到完全溶解； 第三步，將第一步得到的三氧化二鋁顆粒平鋪與容器中，用第二步得到的溶液將其表面潤濕，攪拌，干燥，直到水分完全蒸發(fā)； 第四步，將干燥后的顆粒在馬弗爐中加熱，得到N1-Cu雙金屬催化劑。
2.根據權利要求1所述的N1-Cu雙金屬催化劑，其特征在于，第二步中，硝酸鎳與三氧化二招的質量比為0.5~1:1,硝酸鎳與硝酸鎳的質量比為0.19~0.38:0.5,溶解Ig硝酸銅需用的蒸餾水量大于等于5ml。
3.根據權利要求1所述的N1-Cu雙金屬催化劑，其特征在于，第四步中，馬弗爐的加熱溫度為700~1100 °C，加熱時間為3h~5h。
4.一種N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: 第一步，將三氧化二鋁載體機械破碎，過篩后備用； 第二步，將硝酸鎳溶解在蒸餾水中，并充分攪拌，完全溶解后加入硝酸銅顆粒繼續(xù)攪拌，靜置，直到完全溶解； 第三步，將第一步得到的三氧化二鋁顆粒平鋪與容器中，用第二步得到的溶液將其表面潤濕，攪拌，干燥，直到水分完全蒸發(fā)； 第四步，將干燥后的顆粒在馬弗爐中加熱，得到N1-Cu雙金屬催化劑。
5.根據權利要求4所述的N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，第一步中，三氧化二招破碎，過篩的目數為24~50目。
6.根據權利要求4所述的N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，第二步中，硝酸鎳與三氧化二鋁的質量比為0.5~1:1，硝酸鎳與硝酸鎳的質量比為0.19~0.38:0.5，溶解Ig硝酸銅需用的蒸餾水量大于等于5ml。
7.根據權利要求4所述的N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，第三步中，干燥溫度在80°C~120°C。
8.根據權利要求4所述的N1-Cu雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，第四步中，馬弗爐的加熱溫度為700~1100°C，加熱時間為3h~5h。
9.一種N1-Cu雙金屬催化劑的應用，其特征在于，所述N1-Cu雙金屬催化劑用于丁醇水蒸氣重整制氫反應。
10.根據權利要求9所述N1-Cu雙金屬催化劑的應用，其特征在于，所述N1-Cu雙金屬催化劑用于丁醇水蒸氣重整制氫反應過程中，水醇比為32:1，丁醇空速為11~55h-1，反應壓力為0.1~0.3MPa，預還原溫度為600~800°C，反應溫度為500~600°C，氫氣還原溫度為 700 ~900 0C ο
【文檔編號】B01J23/755GK103977804SQ201410226878
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權日:2014年5月26日
【發(fā)明者】王文舉, 張鵬 申請人:南京理工大學