本發(fā)明涉及一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Reppe法)，國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業(yè)、內(nèi)蒙古伊東、四川維尼輪廠等均采用此種技術(shù)。20世紀70年代，開發(fā)了改良的Reppe法工藝，采用淤漿床或懸浮床技術(shù)，反應(yīng)在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高，適合工業(yè)化的顆粒尺寸應(yīng)在1~50μm。催化劑的顆粒尺寸大于50μm，活性就會下降很多，但如果小于1μm，過濾比較困難。US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。US3920759和CN102125856A分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催化劑，用于甲醛和乙炔反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的催化反應(yīng)。但該類催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會發(fā)生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發(fā)生團聚，不能充分發(fā)揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。CN201210157882.3公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經(jīng)進一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難于實現(xiàn)工業(yè)化。CN201210397161.X公開了用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過程較慢，會產(chǎn)生大量的氨氣，造成環(huán)境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過濾。CN103170342A公開了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應(yīng)活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80納米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。CN103480382A公開了一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業(yè)運轉(zhuǎn)。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩(wěn)定性差、活性組分容易流失等技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷提供一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩(wěn)定性高等優(yōu)點。一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：（1）配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；（2）配制沉淀劑溶液；（3）往反應(yīng)釜中加入底水，再加入有機硼表面活性劑，升溫加熱至反應(yīng)溫度；（4）采取并流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)釜中，同時從反應(yīng)釜底部通入氣體CO2；（5）當剩余酸性溶液為步驟（1）配制酸性溶液總量的2/3~3/4時，停止反應(yīng)，進行老化；（6）老化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物的1/3-1/5轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二個反應(yīng)釜進行反應(yīng)，同時保持第二個反應(yīng)釜的液面高度恒定為反應(yīng)前高度，多余的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一個反應(yīng)釜中，兩個反應(yīng)釜的底部都通入CO2；（7）待反應(yīng)結(jié)束后，保持漿液pH值不變，溫度降低5～10℃進行老化；老化結(jié)束后，洗滌，過濾，濾餅中加入去離子水，攪拌均勻后，進行噴霧干燥。本發(fā)明方法步驟（1）中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一種，優(yōu)選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0.6~3.0mol/L，優(yōu)選為1.0~2.5mol/L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優(yōu)選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L，優(yōu)選為0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值為0~2.0，優(yōu)選0.5~1.0。本發(fā)明步驟（2）中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0.1~3.0mol/L，優(yōu)選為0.5~2.0mol/L。本發(fā)明步驟（3）中，往反應(yīng)釜中加入底水，加入量為酸性溶液體積的0.15~0.4倍，優(yōu)選0.2~0.3倍。升溫加熱至反應(yīng)溫度30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)過程中不斷攪拌。有機硼為聚乙二醇硼酸酯，N-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，十二烷基硼酸酯，油酸烷醇硼酸酯，N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯中的一種或幾種。加入量為使其在底水中的質(zhì)量含量為1%~5%，優(yōu)選2%~3%。本發(fā)明步驟（4）中，酸性溶液和堿性溶液以一定的速度并流加入到反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)的pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，反應(yīng)溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)釜的底部通入CO2，CO2采用氮氣稀釋，CO2的濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為100~1000ml/min,優(yōu)選為250~800ml/min。本發(fā)明步驟（5）中，老化溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，老化時間控制在10～70分鐘，最優(yōu)20~50分鐘。老化過程中CO2也不斷通入。本發(fā)明步驟（6）中，反應(yīng)的pH值控制在5.0～8.0，最優(yōu)為6.0～7.0，反應(yīng)溫度控制在30~80℃，最優(yōu)為40～70℃。反應(yīng)結(jié)束后，老化時間為0.5～4.0小時，優(yōu)選為1.0～2.5小時。第一反應(yīng)釜的CO2濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為100~1000ml/min,優(yōu)選為250~800ml/min第二反應(yīng)釜CO2的濃度為20%～60%，最優(yōu)為30%～50%。氣體流速為20~250ml/min，優(yōu)選為50~100ml/min。本發(fā)明步驟（7）中，采用與老化同樣溫度的去離子水進行洗滌，過濾。漿料的干基為15％～45％，優(yōu)選25％～35％。本發(fā)明步驟（7）過濾后的濾餅加入到含有氯化銨的去離子水中，打漿，并將溫度升高到60~100℃，不斷地通入CO2，處理20~45小時后過濾、洗滌、加入去離子水進行噴霧干燥。氯化銨的濃度為0.18~0.35mol/L,優(yōu)選為0.20~0.30mol/L。漿料的干基為15％～45％，優(yōu)選25％～35％。處理溫度優(yōu)選為80~95℃，處理時間為25~35小時。CO2的壓力保持在2~10Mpa，優(yōu)選為3~6Mpa。一種采用上述方法制備的催化劑，按催化劑的重量計，氧化銅的含量為30wt%~80wt%，優(yōu)選為40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為1.0wt%~10.0wt%，優(yōu)選為2.5wt%～6.5wt%，催化劑的顆粒尺寸至少80%以上在7-20um之間。催化劑的堆積密度在1.5~1.9g/ml。上述催化劑用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2，乙炔分壓為0.1-0.5MPa。本發(fā)明通過二段共沉淀反應(yīng)，并在共沉淀反應(yīng)過程中通入二氧化碳和有機硼表面活性劑，并對催化劑前驅(qū)體進行了礦化處理，使制備出的催化劑具有較好的催化活性、穩(wěn)定性，而且顆粒度集中。催化劑的堆積密度得到顯著提高，耐磨性能得到改善，有利于催化劑的后續(xù)分離，適合工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式下面通過實施例和比較例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進行超聲處理后再采用丹東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時間為30分鐘，超聲頻率為20KHZ。催化劑的反應(yīng)活性評價在淤漿床上進行，采用甲醛和乙炔反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實施例1（1）稱取715gCu(NO3)2.3H2O和30gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入500ml去離子水和12g十二烷基硼酸酯，攪拌并加熱至50℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。在反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1400ml時，停止反應(yīng)，進行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時間為30分鐘。（6）老化結(jié)束后，將600mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)物進行反應(yīng)，同時保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為600mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。兩個反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為40%。氣體流速為500ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為30%，氣體流速為80ml/min。當酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7）反應(yīng)溫度降低至45℃，進行老化，老化1.5小時后，用45℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.25mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為30％。并將溫度升高到95℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達到5.0Mpa，處理25小時后，過濾，然后采用95℃的水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無氯離子存在時，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:66.0％，Bi2O3:4.0%。粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。實施例2（1）稱取650gCu(NO3)2.3H2O和33gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入600ml去離子水和15gN-十六烷基硼酸二乙醇胺酯，然后攪拌并加熱至45℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.5，反應(yīng)溫度為45℃。在反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1450ml時，停止反應(yīng)，進行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時間為20分鐘。（6）老化結(jié)束后，將575mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)釜進行反應(yīng)，同時保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為575mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.0，反應(yīng)溫度為50℃。兩個反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為40%。氣體流速為450ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為30%，氣體流速為90ml/min。當酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7），同時反應(yīng)溫度降低至40℃，進行老化，老化1.5小時后，用40℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.30mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為35％。并將溫度升高到90℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達到5.5Mpa，處理30小時后，過濾，然后采用90℃的水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無氯離子存在時，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為B，樣品組成為：CuO:60.2％，Bi2O3:4.2%。粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。實施例3（1）稱取956gCu(NO3)2.3H2O和42.5gBi(NO3)3.5H2O放入含有40g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取320克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應(yīng)釜中加入600ml去離子水和20gN-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，攪拌并加熱至65℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)物的pH值為6.8，反應(yīng)溫度為65℃。在反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1480ml時，停止反應(yīng)，進行老化，老化條件和反應(yīng)條件相同，老化時間為25分鐘。（6）老化結(jié)束后，將540mL反應(yīng)產(chǎn)物用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)在第二反應(yīng)釜進行反應(yīng)，同時保持第二反應(yīng)釜的反應(yīng)物總體積為540mL，多余的反應(yīng)產(chǎn)物采用蠕動泵轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中，反應(yīng)pH值為6.8，反應(yīng)溫度為65℃。兩個反應(yīng)釜的底部都通入CO2，第一反應(yīng)釜的CO2濃度為45%。氣體流速為500ml/min，第二反應(yīng)釜CO2的濃度為40%，氣體流速為80ml/min。當酸性溶液用完停止反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)釜中。（7）溫度降低至60℃，進行老化，老化2.0小時后，用60℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有0.32mol/L氯化銨的去離子水中，打漿，漿料的干基為35％。并將溫度升高到88℃，不斷地通入CO2,保持CO2的壓力達到5.5Mpa，處理32小時后，過濾，然后采用88℃的水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無氯離子存在時，停止洗滌。（9）將濾餅加入到去離子水中打漿至物料均勻，漿料的干基為30％。用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為C，樣品組成為：CuO:55.4％，Bi2O3:3.6%。粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。實施例4同實施例3不同之處在無步驟（8），樣品編號為D，粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。對比例1按CN201210397161.X實施例1的技術(shù)方案制備同實施例3具有相同組成的催化劑，樣品編號為E，粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。對比例2同實施例3不同之處在步驟不通入CO2，不加入有機硼酸酯，樣品編號為F，粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。對比例3同實施例3，不同之處在于采用一步共沉淀方應(yīng)。樣品編號為G，粒度分布見表1，評價結(jié)果見表2。表1催化劑的顆粒分布ABCDEFG堆積密度，g.ml-11.781.851.801.320.701.200.75超聲處理前，%<7um2.52.02.13.537.65.065.47~20um94.494.393.287.723.875.424.8超聲處理后，%<7um2.62.22.24.544.67.070.87~20um94.594.393.489.938.378.825.6表2催化劑的評價結(jié)果樣品編號甲醛轉(zhuǎn)化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.298.8B97.398.5C97.798.4D97.098.0E95.096.8F96.897.8G96.296.6表3催化劑的穩(wěn)定性評價結(jié)果（運轉(zhuǎn)200小時）樣品編號甲醛轉(zhuǎn)化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.298.8B97.398.5C97.698.3D96.897.9E95.497.6F96.597.4G94.293.6當前第1頁1 2 3