本發(fā)明涉及一種層疊多孔膜的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及包含利用該制造方法得到的層疊多孔膜的非水電解液二次電池。

背景技術：

非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高而作為用于個人電腦、手機、便攜式信息終端等的電池而被廣泛使用。在這些以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池中，通常在正極與負極之間存在隔膜。

以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，在因電池的破損或使用了電池的設備的破損等而發(fā)生內部短路及外部短路中的任一者或兩者時，流通大電流而劇烈發(fā)熱。因此，對于非水電解液二次電池來說，要求防止一定以上的發(fā)熱而確保高安全性。

作為該安全性的確保手段，通常為如下方法，即，在異常發(fā)熱時通過隔膜來阻斷正極與負極之間的離子的通過，從而賦予防止進一步發(fā)熱的關閉(shut down)功能。作為對隔膜賦予關閉功能的方法，可列舉將由異常發(fā)熱時發(fā)生熔融的材質形成的多孔膜作為隔膜使用的方法。即，對于使用了該隔膜的電池而言，在異常發(fā)熱時多孔膜發(fā)生熔融而無孔化，能夠阻斷離子的通過，抑制進一步發(fā)熱。

作為此種具有關閉功能的隔膜，可以使用例如聚烯烴制的多孔膜。由該聚烯烴多孔膜形成的隔膜在電池的異常發(fā)熱時熔融而無孔化，由此通過阻斷(關閉)離子的通過而抑制進一步發(fā)熱。但是，在發(fā)熱劇烈的情況等下，由聚烯烴多孔膜形成的隔膜發(fā)生熱收縮，由此使正極與負極直接接觸而存在引起短路的風險。這樣一來，由聚烯烴多孔膜形成的隔膜在高溫下的形狀穩(wěn)定性不充分，有時無法抑制由短路所致的異常發(fā)熱。

作為在高溫下的收縮受到抑制的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的隔膜，提出了在以聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個面具有以無機填料作為主體的填料層、且在另一個面具有以熔點為100～130℃的樹脂粒子作為主體的樹脂層的隔膜(參照專利文獻1)。在專利文獻1中記載了如下內容：就該隔膜而言，通過設置樹脂層，從而在到達多孔基材層的熱收縮溫度之前，樹脂粒子發(fā)生熔融而將多孔基材層無孔被膜化，另外，通過設置填料層，從而即使在到達多孔基材層的熱收縮溫度的情況下，也會因該填料層的存在而防止電極間的短路。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-198532號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

一邊將作為多孔基材層的聚烯烴多孔膜朝向一個方向運送，一邊在該聚烯烴多孔膜的一個面形成填料層且在另一個面形成樹脂層，由此得到在多孔基材層的一個面具有填料層且在另一個面具有樹脂層的層疊多孔膜，此時，發(fā)現(xiàn)有時在所得的層疊多孔膜上產生了以運送聚烯烴多孔膜的方向(以下，有時稱作“MD方向”。)作為長度方向的條狀的凹坑。另外發(fā)現(xiàn)：若以在層疊多孔膜上產生條狀的凹坑的條件進行涂敷和干燥，則離子透過性會降低。

本發(fā)明的目的在于提供以MD方向作為長度方向的條狀的凹坑的發(fā)生得到抑制、且離子透過性良好的層疊多孔膜的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為＜1＞～＜5＞所述的發(fā)明。

＜1＞一種層疊多孔膜的制造方法，其是制造在包含聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個面具有包含無機粒子作為主體的填料層、并且在多孔基材層的另一個面具有包含樹脂粒子作為主體的樹脂層的層疊多孔膜的方法，該制造方法中，首先，在多孔基材層的一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中無機粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成填料層，接著，在多孔基材層的另一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中樹脂粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成樹脂層。

＜2＞根據上述＜1＞所述的制造方法，其中，形成樹脂層時的干燥溫度低于形成填料層時的干燥溫度。

＜3＞根據上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，含有無機粒子的涂敷液包含有機粘合劑。

＜4＞根據上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的制造方法，其中，含有樹脂粒子的涂敷液包含有機粘合劑。

＜5＞一種非水電解液二次電池，其包含利用上述＜1＞～＜4＞中任一項所述的制造方法而制得的隔膜。

發(fā)明效果

根據本發(fā)明，可以得到以MD方向作為長度方向的條狀的凹坑的發(fā)生得到抑制、且離子透過性良好的層疊多孔膜。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細地說明，但是，本發(fā)明并不受該方式的限制，能夠在其主旨的范圍內自由地進行各種變形后加以實施。

本發(fā)明的制造方法為一種層疊多孔膜的制造方法，其是制造在包含聚烯烴作為主體的多孔基材層的一個面具有包含無機粒子作為主體的填料層、并且在多孔基材層的另一個面具有包含樹脂粒子作為主體的樹脂層的層疊多孔膜的方法，該制造方法中，首先，在多孔基材層的一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中無機粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成填料層，接著，在多孔基材層的另一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中樹脂粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成樹脂層。

利用本發(fā)明的制造方法得到的層疊多孔膜為具有包含聚烯烴作為主體的多孔基材層(以下，有時稱作“A層”。)、包含無機粒子作為主體的填料層(以下，有時稱作“B層”。)和包含樹脂粒子作為主體的樹脂層(以下，有時稱作“C層”。)的層疊多孔膜。予以說明，A層在電池劇烈發(fā)熱時發(fā)生熔融而無孔化，由此對層疊多孔膜賦予關閉(shut down)功能。另外，由于B層具有在發(fā)生關閉的高溫下的耐熱性，因此具有B層的層疊多孔膜在高溫下也具有形狀穩(wěn)定性。另外，對于C層而言，在到達A層的熱收縮溫度之前樹脂粒子發(fā)生熔融而使多孔基材層無孔被膜化。

A層具有防止正極及負極的短路的隔膜原有的功能。另外，還可以確保作為后述的B層或C層的支撐體的功能、關閉功能例如在80℃以上(更優(yōu)選100℃以上)且150℃以下時阻塞隔膜的空穴的性質。即，本發(fā)明的鋰離子二次電池的溫度到達A層的主體成分即聚烯烴的熔點(依據JIS K 7121的規(guī)定而使用差示掃描量熱計(DSC)所測定的熔解溫度)以上時，A層中所含的聚烯烴熔融而堵塞隔膜的空穴，產生抑制電化學反應進行的關閉。

A層為包含聚烯烴作為主體的多孔層。作為聚烯烴，可列舉例如將乙烯、丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。這些聚烯烴可以單獨使用或混合使用兩種以上。

在上述聚烯烴中，優(yōu)選以乙烯作為主體的高分子量聚乙烯。

在本發(fā)明中，“A層包含聚烯烴作為主體”是指：在A層的構成成分的總體積中，聚烯烴的含有比例超過50體積％。A層中的聚烯烴的含有比例在A層的構成成分的總體積中優(yōu)選為70體積％以上、更優(yōu)選為90體積％以上、進一步優(yōu)選為95體積％以上。

A層中可以在不損害A層功能的范圍內包含聚烯烴以外的成分。

A層在制成非水電解液二次電池用隔膜而用于非水電解液二次電池時，從防止在電解液中溶解的方面出發(fā)，優(yōu)選包含重均分子量為1×10⁵～15×10⁶的高分子量成分，并且優(yōu)選使A層中所含的聚烯烴的重均分子量為上述規(guī)定的范圍。

A層的空隙率優(yōu)選為30～80體積％、更優(yōu)選為40～70體積％。若空隙率不足30體積％，則有時使電解液的保持量變少，若空隙率超過80體積％，則在發(fā)生關閉的高溫下的無孔化變得不充分，即，在電池劇烈發(fā)熱時存在無法阻斷電流的風險。

A層的厚度優(yōu)選為5～50μm、更優(yōu)選為5～30μm。若厚度不足5μm，則存在使在發(fā)生關閉的高溫下的無孔化變得不充分的風險，若厚度超過50μm，則存在層疊多孔膜的厚度變大而電池的容量變小的風險。

A層具有在其內部具有連結的細孔的結構，氣體、液體能夠從一個面透過到另一個面。A層的透氣度通常以Gurley值計為50～400sec/100cc、優(yōu)選為50～300sec/100cc。A層的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。

A層的基重通常為4～15g/m²、優(yōu)選為5～12g/m²。若基重不足4g/m²，則存在層疊多孔膜的強度變得不充分的風險，若基重超過15g/m²，則存在層疊多孔膜的厚度變大而電池的容量變小的風險。

A層的制造方法并無特別限定，可列舉例如：像日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，向聚烯烴中加入增塑劑進行膜成形后，用適當?shù)娜軇┏ピ撛鏊軇┑姆椒ǎ幌袢毡咎亻_平7-304110號公報中記載的那樣，使用由利用公知的方法制造的聚烯烴形成的膜，選擇性地對該膜的在結構上弱的非晶部分進行拉伸而形成微細孔的方法。例如，在A層由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴形成的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用如下所示的方法進行制造。上述超高分子量聚烯烴優(yōu)選為重均分子量超過100萬的聚烯烴。

即，A層的制造方法為包括：

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序

(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物而將片材成形的工序

(3)從工序(2)中所得的片材中除去無機填充劑的工序

(4)對工序(3)中得到的片材進行拉伸的工序的方法；或者

包括：

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和無機填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序

(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物而將片材成形的工序

(3)對工序(2)中所得的片材進行拉伸而得到拉伸片的工序

(4)從工序(3)中所得的拉伸片中除去無機填充劑的工序的方法。

予以說明，A層可以使用具有上述記載的特性的市售品。

B層為包含無機粒子作為主體的多孔層。B層為包含無機粒子作為主體的多孔層，由此氣體或液體能夠從一個面透過到另一個面，進而還能對層疊多孔膜賦予在高溫下的形狀穩(wěn)定性。

本發(fā)明中，“B層包含無機粒子作為主體”是指：在B層的構成成分的總重量中，無機粒子的含有比例超過50重量％。B層中的無機粒子的含有比例在B層的構成成分的總重量中優(yōu)選為70重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上、進一步優(yōu)選為95重量％以上。

作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、勃姆石、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等。作為無機粒子的材料，優(yōu)選氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、氧化鈦，更優(yōu)選氧化鋁。作為氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁。這些無機粒子的材料可以單獨使用或混合使用兩種以上。

無機粒子通常平均粒徑不足3μm、優(yōu)選不足1μm。另外，無機粒子的形狀并無特別限制，適合使用板狀、粒狀、纖維狀等。

B層中可以在不損害B層功能的范圍內包含除無機粒子以外的成分，可以包含例如有機粘合劑。

有機粘合劑通常為聚合物，作為該聚合物，優(yōu)選為具有使無機粒子彼此粘結以及使A層與無機粒子粘結的性能、不溶于電池的電解液且在電池的使用范圍內電化學性質穩(wěn)定的聚合物。有機粘合劑可以為水溶性聚合物，也可以為非水溶性聚合物，其中，從環(huán)境及制造成本的方面出發(fā)，優(yōu)選水溶性聚合物。作為水溶性聚合物，可列舉聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，優(yōu)選纖維素醚、聚乙烯醇、海藻酸鈉，更優(yōu)選纖維素醚。這些有機粘合劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。

作為纖維素醚，可列舉羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素等，具體而言，可列舉羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，CMC在長時間的使用中劣化少，因此最優(yōu)選。

纖維素醚可以為鹽，作為CMC的鹽，可列舉CMC的金屬鹽。CMC的金屬鹽的加熱形狀維持特性優(yōu)異，尤其是CMC鈉較為通用且容易獲得，因此更優(yōu)選。

在B層包含無機粒子和有機粘合劑時，無機粒子的重量比例相對于有機粘合劑1重量份通常為1～100重量份、優(yōu)選為10～50重量份。通過使無機粒子的重量比例為上述特定的范圍，從而既能保持離子透過性，又能得到強度優(yōu)異的B層。

另外，B層除無機粒子和有機粘合劑以外還可以包含例如分散劑、增塑劑、pH調節(jié)劑等。

B層的厚度優(yōu)選為0.1～15μm、更優(yōu)選為0.5～10μm以下。若厚度不足1μm，則在電池劇烈發(fā)熱時存在層疊多孔膜無法抵抗A層的熱收縮而發(fā)生收縮的風險，若厚度超過15μm，則在制造非水電解液二次電池時存在該電池的輸出特性降低的風險。

B層的孔徑以將孔近似成球形時的球的直徑計優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。在孔徑的平均大小或孔徑超過3μm的情況下，當作為正極或負極的主成分的炭粉或其小片脫落時，存在發(fā)生容易短路等問題的風險。另外，B層的空隙率優(yōu)選為30體積％～70體積％、更優(yōu)選為40體積％～60體積％。

層疊多孔膜中的C層包含樹脂粒子作為主體。通過使C層包含樹脂粒子作為主體，從而使C層內保有適度的空隙，包含具有該C層的層疊多孔膜的非水電解液二次電池成為電池電阻降低且輸出特性良好的非水電解液二次電池。而且，C層具有關閉功能，尤其是在A層為包含聚丙烯等高熔點的聚烯烴作為主體的層的情況下，該功能更有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明中，“C層包含樹脂粒子作為主體”是指：在C層的構成成分的總重量中，樹脂粒子的含有比例超過50重量％。為了使上述關閉功能更有效地發(fā)揮作用，C層中的樹脂粒子的含有比例在C層的構成成分的總重量中優(yōu)選為70重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進一步優(yōu)選為90重量％以上。

作為樹脂粒子，可列舉例如低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、離聚物等。這些樹脂粒子的材料可以單獨使用或混合使用兩種以上。

C層中可以在不損害C層功能的范圍內包含樹脂粒子以外的成分，可以包含例如有機粘合劑。

有機粘合劑通常為聚合物，作為該聚合物，優(yōu)選具有使樹脂粒子彼此粘結以及使A層與樹脂粒子粘結的性能、不溶于電池的電解液且在電池的使用范圍內電化學性質穩(wěn)定的聚合物。有機粘合劑可以為水溶性聚合物，也可以為非水溶性聚合物，其中，從與樹脂粒子的粘結性的方面出發(fā)，優(yōu)選非水溶性聚合物。作為非水溶性聚合物，可列舉苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等，其中，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠。這些有機粘合劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。

在C層包含樹脂粒子和有機粘合劑時，樹脂粒子的重量比例相對于有機粘合劑1重量份通常為1～100重量份、優(yōu)選為10～50重量份。通過使樹脂粒子的重量比例為上述特定的范圍，從而既能保持離子透過性，又能得到強度優(yōu)異的C層。

另外，在C層中除樹脂粒子和有機粘合劑以外還可以基于提高強度、氧化性等理由而以不影響關閉功能的程度包含與上述的B層中所含的無機粒子同樣的無機粒子，還可以包含分散劑、增塑劑、pH調節(jié)劑等。

在層疊多孔膜中，B層相對于A層的基重比(B層基重(g/m²)/A層基重(g/m²))優(yōu)選為0.2～3.0。通過使B層相對于A層的基重比為上述范圍，從而在由該層疊多孔膜得到的隔膜中既能賦予高耐熱性，又能維持良好的透氣度。

另外，在層疊多孔膜中，C層相對于A層的基重比(C層基重(g/m²)/A層基重(g/m²))優(yōu)選為0.1～2.0。通過使C層相對于A層的基重比為上述范圍，從而在由該層疊多孔膜得到的隔膜中既能賦予高關閉特性，又能維持良好的透氣度。

而且，通過使層疊多孔膜中的B層相對于A層的基重比和C層相對于A層的基重比分別為上述規(guī)定的范圍，從而可以使由層疊多孔膜得到的隔膜成為安全性高、且輸出特性優(yōu)異的隔膜。

層疊多孔膜整體(A層+B層+C層)的厚度通常為5～75μm、優(yōu)選為10～50μm。若層疊多孔膜整體的厚度不足5μm，則存在層疊多孔膜變得容易破膜的風險，若層疊多孔膜整體的厚度超過75μm，則存在層疊多孔膜的厚度變大而電池的容量變小的風險。

層疊多孔膜的透氣度優(yōu)選為50～500sec/100cc。若透氣度超過500sec/100cc，則有損電池特性(離子透過性、負荷特性)。

本發(fā)明的層疊多孔膜中可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內包含除A層、B層及C層以外的、例如粘接層、保護層等多孔層。

如上所述，本發(fā)明的制造方法為以下方法：首先，在A層的一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中無機粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成B層，接著，在A層的另一個面涂布在除介質以外的成分的總重量中樹脂粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，并進行干燥而形成C層，由此制造層疊多孔膜。即，在本發(fā)明的制造方法中，在A層的一個面形成B層而作為第1工序，在形成B層后，在A層的另一個面形成C層而作為第2工序。這樣一來，通過以特定的順序形成B層和C層，從而可以抑制以MD方向作為長度方向的條狀的凹坑的發(fā)生，并且還可以使離子透過性良好。

能夠利用本發(fā)明的制造方法使將MD方向作為長度方向的條狀的凹坑的發(fā)生得到抑制的理由尚不明確，但是，可推測如下。

在層疊多孔膜中，包含樹脂粒子作為主體的C層在較低的溫度下熔融。層疊多孔膜利用C層在低溫下的熔融而能夠實現(xiàn)在更低的溫度下的A層的無孔被膜化。可認為條狀的凹坑的發(fā)生由該C層的性質所致?？烧J為：在與本發(fā)明的制造方法相反而首先形成C層，接著形成B層的情況下，C層在形成B層時的干燥工序中被曝露在高溫下而發(fā)生熱收縮，伴隨該熱收縮，容易產生以MD方向作為長度方向的條狀的凹坑。在此，可認為：在本發(fā)明的制造方法中，首先形成B層，接著形成C層，由此C層不會受到形成B層時的干燥工序的影響，進而在形成C層時已經形成的B層成為支撐體，抑制由在上述的B層形成中的除干燥工序以外的其他要因所致的C層的熱收縮，由此抑制將MD方向作為長度方向的條狀的凹坑的發(fā)生。另外，可認為：根據本發(fā)明的制造方法，如上所述，首先形成B層，由此容易受到熱影響的C層不會受到在B層形成中的干燥工序的影響，因此成為保有適度的空隙且離子透過性良好的層疊多孔膜。

作為在除介質以外的成分的總重量中無機粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，通常使用包含無機粒子、有機粘合劑及介質且在除介質以外的成分的總重量中無機粒子的含有比例超過50重量％的漿料(以下，有時稱作“B層形成用漿料”。)。作為在除介質以外的成分的總重量中樹脂粒子的含有比例超過50重量％的涂敷液，通常使用包含樹脂粒子、有機粘合劑及介質且在除介質以外的成分的總重量中樹脂粒子的含有比例超過50重量％的漿料(以下，有時稱作“C層形成用漿料”。)。

上述的各漿料可以利用例如以下方法獲得，即，使有機粘合劑在介質中溶解或溶脹(只要能夠進行涂敷，則可以為有機粘合劑溶脹后的液體。)，再向其中添加無機粒子或樹脂粒子，將其混合至均勻。作為混合的方法，并無特別限制，可以使用例如Three-One Motor、均質機、介質型分散機、壓力式分散機等現(xiàn)有公知的分散機。另外，只要沒有產生沉淀物等特殊問題，則混合順序也并無特別限定。

B層形成用漿料中所含的無機粒子及有機粘合劑可以使用與作為B層中所含的無機粒子及有機粘合劑的上述的無機粒子及有機粘合劑相同的無機粒子及有機粘合劑。介質只要為能夠均勻且穩(wěn)定地分散無機粒子的介質即可。具體而言，可列舉單獨的或在相溶的范圍內混合多種的以下介質：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。其中，從工藝、環(huán)境負荷的方面出發(fā)，優(yōu)選介質的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。

C層形成用漿料中所含的樹脂粒子及有機粘合劑可以使用與作為C層中所含的樹脂粒子及有機粘合劑的上述的樹脂粒子及有機粘合劑相同的樹脂粒子及有機粘合劑。介質只要為能夠均勻且穩(wěn)定地分散樹脂粒子的介質即可。具體而言，可列舉單獨的或在相溶的范圍內混合多種的以下介質：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。其中，從工藝、環(huán)境負荷的方面出發(fā)，優(yōu)選介質的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。

另外，漿料中可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內添加例如表面活性劑、pH調節(jié)劑、分散劑、增塑劑。

B層形成用漿料中的無機粒子的含有比例相對于除介質以外的成分的總量100重量％優(yōu)選為超過50重量％且70重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上、進一步優(yōu)選為95重量％以上。

B層形成用漿料中的有機粘合劑的濃度相對于有機粘合劑及介質的總量100重量％通常為0.2重量％～3.0重量％、優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。若有機粘合劑的濃度不足0.2重量％，則無機粒子間、A層與B層的界面的密合性降低，發(fā)生涂敷膜的剝離，存在無法在A層上形成作為連續(xù)膜的B層的風險，若有機粘合劑的濃度超過3.0重量％，則有時所得的層疊多孔膜的透氣度變差。另外，可以按照獲得適于涂敷的漿料粘度的方式適當選擇有機粘合劑的分子量等。

B層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％、更優(yōu)選為9～40重量％。若固體成分濃度不足6重量％，則有時難以從漿料中除去介質，若固體成分濃度超過50重量％，則所形成的B層的厚度容易變大，因此為了形成所需厚度的B層，有時不得不在A層上薄薄地涂抹該漿料。

C層形成用漿料中的樹脂粒子的含有比例相對于除介質以外的成分的總量100重量％優(yōu)選為超過50重量％且70重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進一步優(yōu)選為90重量％以上。

C層形成用漿料中的有機粘合劑的濃度相對于有機粘合劑及介質的總量100重量％通常為0.2重量％～3.0重量％、優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。若有機粘合劑的濃度不足0.2重量％，則樹脂粒子間、A層與C層的界面的密合性降低，發(fā)生涂敷膜的剝離，存在無法在A層上形成作為連續(xù)膜的C層的風險，若有機粘合劑的濃度超過3.0重量％，則有時所得的層疊多孔膜的透氣度變差。另外，可以按照獲得適于涂敷的漿料粘度的方式適當選擇有機粘合劑的分子量等。

C層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％、更優(yōu)選為9～40重量％。若固體成分濃度不足6重量％，則有時難以從漿料中除去介質，若固體成分濃度超過50重量％，則所形成的C層的厚度容易變大，因此為了形成所需厚度的C層，有時不得不在A層上薄薄地涂抹該漿料。

將漿料涂布于A層的方法只要是可均勻地進行濕式涂敷的方法，則并無特別限制，可以采用現(xiàn)有公知的方法。可以采用例如毛細管涂布法、旋涂法、狹縫模涂法、噴涂法、輥涂法、絲網印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。其中，優(yōu)選凹版涂布法。所形成的B層或C層的厚度可以通過調節(jié)漿料的涂布量、漿料中的有機粘合劑的濃度、無機粒子或樹脂粒子相對于有機粘合劑的重量比來進行控制。

在包含水作為介質的情況下，優(yōu)選在將漿料涂布于A層上之前預先對A層進行親水化處理。通過對A層進行親水化處理，從而進一步提高涂布性，并且可以得到更均質的B層或C層。該親水化處理尤其在介質中的水的濃度高時有效。

A層的親水化處理可以是任意的方法，具體而言，可列舉利用酸、堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等。

在此，電暈處理除了能夠在比較短的時間內對A層進行親水化外，還具有以下優(yōu)點：利用電暈放電進行的聚烯烴的改性僅限于A層的表面附近，能夠在不改變A層內部的性質的前提下確保高涂敷性。

介質從涂敷膜中的除去利用干燥來進行。在將漿料涂敷在A層上的情況下，介質或溶劑的干燥溫度優(yōu)選為不使C層的透氣度降低的溫度，具體而言，優(yōu)選為比C層中所含的樹脂粒子開始熔解的溫度更低的溫度。

接下來，對本發(fā)明的非水電解液二次電池進行說明。本發(fā)明的非水電解液二次電池包含利用本發(fā)明的制造方法而制得的隔膜。非水電解液二次電池具備正極、負極、夾持在該正極與該負極的對置面之間的隔膜、和非水電解液。以下，就本發(fā)明的非水電解液二次電池而言，以該電池為以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的情況為例，對各構成要素進行說明，但是并不限定于此。

作為非水電解液，可以使用例如在有機溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液。作為鋰鹽，可列舉LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等中的1種或2種以上的混合物。其中，優(yōu)選選自LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1種含氟鋰鹽。

作為非水電解液，可以使用例如：碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷磺內酯等含硫化合物或向上述的物質中引入氟基而得的物質，但通常將這些物質中的2種以上混合使用。

其中，優(yōu)選包含碳酸酯類的非水電解液，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從工作溫度范圍廣并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極的活性物質的情況下也為難分解性的方面出發(fā)，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。

作為正極，通常使用在正極集電體上擔載有包含正極活性物質、導電材料及粘結劑的正極合劑的正極。作為使正極合劑擔載于正極集電體的方法，可列舉：進行加壓成型的方法；進一步使用有機溶劑而得到正極合劑糊劑，將該糊劑涂敷于正極集電體并干燥而得到片材，對所得的片材加壓而將正極合劑固附于正極集電體的方法等。具體而言，可以使用包含能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料作為該正極活性物質、包含碳質材料作為導電材料且包含熱塑性樹脂等作為粘結劑的正極。作為正極集電體，可使用Al、Ni、不銹鋼等導電體，但是，從容易加工成薄膜且廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選Al。作為該能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料，可列舉包含至少1種V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬的鋰復合氧化物。其中，從平均放電電位高的方面出發(fā)，優(yōu)選可列舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO₂型結構的鋰復合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結構的鋰復合氧化物。

鋰復合氧化物可以包含各種金屬元素，尤其在使用按照相對于選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和而言上述的至少1種金屬元素為0.1～20摩爾％的方式含有該金屬元素的復合鎳酸鋰時，在高容量下使用時循環(huán)性提高，因此優(yōu)選。

作為粘結劑，可列舉聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂。

作為導電劑，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質材料。作為導電材料，可以分別單獨地使用，也可以例如將人造石墨與炭黑混合使用。

作為負極，可以使用例如能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的材料，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳質材料；在比正極低的電位下進行鋰離子的摻雜及脫摻雜的氧化物、硫化物等硫屬化合物。作為碳質材料，從因為電位平坦性高并且平均放電電位低，所以與正極組合時可得到較大能量密度的方面考慮，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主成分的碳質材料。

作為負極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，特別是從在鋰離子二次電池中不易與鋰形成合金且易于加工成薄膜的方面出發(fā)，優(yōu)選Cu。作為使包含負極活性物質的負極合劑擔載于該負極集電體的方法，可列舉：進行加壓成型的方法；進一步使用溶劑等而得到負極合劑糊劑，將該糊劑涂敷于負極集電體并干燥而得到片材，對所得的片材加壓而將負極合劑固附于負極集電體的方法等。

予以說明，本發(fā)明的電池的形狀并無特別限定，可以為紙型、硬幣型、圓筒型、方形等中的任一種。

本發(fā)明的層疊多孔膜適合作為電池、特別是非水電解液二次電池的隔膜。包含本發(fā)明的層疊多孔膜的非水電解液二次電池具有高輸出特性，即使在發(fā)生異常發(fā)熱的情況下，層疊多孔膜也會發(fā)揮關閉功能，可以抑制進一步發(fā)熱，進而，即使在發(fā)熱劇烈的情況下，也會抑制層疊多孔膜的收縮，由此可以避免正極與負極的接觸。

實施例

以下，對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

予以說明，層疊多孔膜的物性等利用以下的方法進行測定。

(1)A層基重(單位：g/m²)

從聚乙烯多孔膜切割出邊長為0.08m的正方形的樣品，測定所切割的樣品的重量W(g)，計算出A層的基重(＝W/(0.08×0.08))。

(2)B層基重(單位：g/m²)

在進行了電暈處理后的聚乙烯多孔膜(A層)的一個面涂敷B層形成用漿料，接著，在70℃干燥30秒，制作成在A層的一個面僅具有B層的2層構成的層疊膜。從所制作的層疊膜切割出邊長為0.08m的正方形的樣品，測定所切割的樣品的重量W(g)，計算出該層疊膜的基重(＝W/(0.08×0.08))。然后，從算出的層疊膜的基重中減去A層基重，由此計算出B層基重。

(3)C層基重(單位：g/m²)

在進行了電暈處理后的聚乙烯多孔膜(A層)的另一個面涂敷C層形成用漿料，接著，在60℃干燥5分鐘，制作成在A層的一個面僅具有C層的2層構成的層疊膜。從制作的層疊膜切割出邊長為0.08m的正方形的樣品，測定所切割的樣品的重量W(g)，計算出該層疊膜的基重(＝W/(0.08×0.08))。然后，從算出的層疊膜的基重中減去A層基重，由此計算出C層基重。

(4)厚度測定(單位：μm)

層疊多孔膜的厚度使用Mitutoyo株式會社制的高精度數(shù)字測長機進行測定。

(5)透氣度(單位：sec/100cc)

層疊多孔膜的透氣度依照JIS P8117并利用株式會社東洋精機制作所制的數(shù)字計時式Gurley透氣度測定儀進行測定。

(6)條狀的凹坑(單位：條數(shù)/cm)

以目視觀察所得的層疊多孔膜的B層表面，數(shù)出在制造層疊多孔膜時在運送方向(MD方向)延伸的條狀的凹坑的條數(shù)。接著，用條狀的凹坑的條數(shù)除以層疊多孔膜的涂敷寬度(與移動方向正交的方向的寬度、單位：cm)，計算出每單位長度的條狀的凹坑的條數(shù)。

在A層、B層、C層的形成中使用的多孔層、無機粒子、樹脂粒子、有機粘合劑如下所示。

＜A層＞

多孔層：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、基重：7.2g/m²、透氣度：212sec/100cc)

＜B層＞

無機粒子：市售的α-氧化鋁(住友化學株式會社制“AKP3000”)

有機粘合劑：市售的羧甲基纖維素鈉(CMC)(株式會社大賽璐制“CMC1110”)

＜C層＞

樹脂粒子：市售的聚乙烯蠟

有機粘合劑：市售的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(日本A&L株式會社制“AL2001”)

(實施例1)

＜B層形成用漿料的制作＞

按照相對于α-氧化鋁100重量份而使CMC為3重量份、固體成分濃度(CMC+α-氧化鋁)為27.7重量％的方式，將α-氧化鋁、CMC及水混合，得到混合液。在采用了高壓分散裝置(SUGINO MACHINE株式會社制“Star Burst”)的高壓分散條件(100MPa×3道次)下對該混合液進行處理，由此制備成B層形成用漿料。

＜C層形成用漿料的制作＞

按照相對于聚乙烯蠟100重量份而使SBR為3重量份、固體成分濃度(SBR+低分子量聚乙烯蠟)為20.0重量％且溶劑組成為水95重量％、異丙醇5重量％的方式，將聚乙烯蠟、SBR、水及異丙醇混合，制備成C層形成用漿料。

＜層疊多孔膜的制造＞

首先，一邊運送聚乙烯多孔膜(A層)一邊對其一個面進行電暈處理，在進行了電暈處理后的面涂敷B層形成用漿料，在70℃進行干燥，形成B層。接著，對A層的另一個面進行電暈處理，在進行了電暈處理后的面涂敷C層形成用漿料，在50℃進行干燥，形成C層，得到層疊多孔膜。將對所得的層疊多孔膜的物性進行評價而得到的結果示于表1。

(比較例1)

首先，一邊運送聚乙烯多孔膜(A層)一邊對其一個面進行電暈處理，在進行了電暈處理后的面涂敷C層形成用漿料，在50℃進行干燥，形成C層。接著，對A層的另一個面進行電暈處理，在進行了電暈處理后的面涂敷B層形成用漿料，在70℃進行干燥，形成B層，得到層疊多孔膜。將對所得的層疊多孔膜的物性進行評價而得到的結果示于表1。

[表1]

產業(yè)上的可利用性

根據本發(fā)明，可以得到將MD方向作為長度方向的條狀凹坑的發(fā)生得到抑制、且離子透過性優(yōu)異的層疊多孔膜。