本發(fā)明屬于功能化氧化物固體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種活性炭功能化氧化鎢的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，水是生命之源，但隨著有機(jī)染料工業(yè)迅速發(fā)展，導(dǎo)致染料廢水排放日益嚴(yán)重，對(duì)目前有限水資源進(jìn)行嚴(yán)重侵蝕，因而嚴(yán)重影響人類(lèi)健康生活。因此，含有機(jī)染料廢水在排放之前必須進(jìn)行有效處理，使之達(dá)到相關(guān)要求。

為了保護(hù)水體及人類(lèi)生存環(huán)境，人們?cè)捎枚喾N方法去除廢水中有機(jī)染料。吸附法是使用較普遍的方法之一，因?yàn)樗馨延袡C(jī)染料從液相中有效轉(zhuǎn)移至固相吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料與水體分離。在所有吸附劑中，由于活性炭對(duì)有機(jī)物吸附效率高，且性能穩(wěn)定，因此研究較多(Y.Hu,X.Chen,Z.Liu,et al.,J.Environ.Manage.,2016,166:512-518；A.L.Cazetta,O.Pezoti,K.C.Bedin,et al,ACS Sustain.Chemi.Eng.,2016,4:1058-1068)，但重復(fù)使用活性炭吸附劑時(shí)處理成本較高，且存在二次污染。因此，開(kāi)發(fā)其它技術(shù)處理廢水中有機(jī)染料勢(shì)在必行。

由于高級(jí)氧化法可破壞有機(jī)染料結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到高效去除目的。在高級(jí)氧化法中，光催化降解由于具備成本低(一般利用太陽(yáng)光作為光源)、可大范圍推廣使用性能，因而近年來(lái)備受研究者青睞。在現(xiàn)有光催化劑中，由于TiO₂性質(zhì)穩(wěn)定、毒性較低，且在紫外光作用下具有較高的光催化活性，因而研究較多(Y.Huang,Q.Shang,D.Wang,et al.,Appl.Catal.,B,2016,187:59-66；X.Li,J.Wang,Y.Men,et al.,Appl.Catal.,B,2016,187:115-121)。然而，TiO₂主要利用太陽(yáng)光中5％左右的紫外光，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制。為了高效利用太陽(yáng)光，研究者需要開(kāi)發(fā)其它高效利用太陽(yáng)光的催化劑，徹底去除廢水中有機(jī)染料。

WO₃的禁帶寬度為2.7eV左右，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收，所以在可見(jiàn)光催化方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值(K.Villa,S.Murcia-Lopez,J.Ramon Morante,et al.,Appl.Catal.,B,2016,187:30-36；M.V.Dozzi,S.Marzorati,M.Longhi,et al.,Appl.Catal.,B,2016,187:157-165；G.Xi,B.Yue,J.Cao,et al.,Chem.Eur.J.2011,17:5145-5154)。據(jù)大量研究證實(shí)，催化劑對(duì)有機(jī)物吸附量在光催化中起重要作用，若吸附量較高，則催化效果會(huì)更好。

然而，目前氧化鎢大多數(shù)通過(guò)高溫煅燒或高溫水熱法獲得，導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)物吸附效率較低，因此嚴(yán)重影響光催化效率。相關(guān)專(zhuān)利如下：

CN105274503A“一種三氧化鎢納米薄膜的制備方法”中，公開(kāi)了一種以六氯化鎢為反應(yīng)原料，采用滴涂法將六氯化鎢乙醇溶液滴涂于襯底表面,通過(guò)重復(fù)滴涂、吹干得到膜層，膜層在400℃～550℃高溫下煅燒2h～6h，獲得三氧化鎢納米薄膜的制備方法。

CN105129857A“一種花狀氧化鎢納米材料及其制備方法”中，公開(kāi)了一種以一定質(zhì)量的鎢鹽粉末、有機(jī)酸與一定量無(wú)水乙醇混合溶解、超聲振蕩、150℃～230℃溫度下水熱反應(yīng)2h～8h，獲得花狀氧化鎢納米材料的制備方法。

由于活性炭對(duì)有機(jī)染料的良好吸附性能，常用來(lái)與光催化劑復(fù)合，提高催化效率(C.Wang,Y.Ao,P.et al.,J.Hazard.Mater.,2010,184:1-5)。若采用活性炭與氧化鎢復(fù)合，必將大幅度提高氧化鎢對(duì)有機(jī)物的光催化效率。

本專(zhuān)利報(bào)道的技術(shù)是以豆?jié){為活性炭前驅(qū)體，在酸性條件下加入鎢酸鈉，采用水熱法制備預(yù)產(chǎn)物，在充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中煅燒預(yù)產(chǎn)物，獲得活性炭功能化氧化鎢材料，以合成材料為光催化劑，對(duì)廢水中酸性橙7(AO7)、酸性紅14(AR14)、羅丹明B(RhB)進(jìn)行催化降解。由于反應(yīng)原料為液相混合，所以煅燒后獲得的產(chǎn)物中活性炭與氧化鎢能相互均勻包裹，提高對(duì)有機(jī)物的吸附量，從而提高光催化效率。利用豆?jié){為活性炭源，成本相對(duì)較低，且操作簡(jiǎn)單，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程綠色環(huán)保。本發(fā)明技術(shù)可在活性炭功能化材料合成及其光催化降解其它相關(guān)有機(jī)物方面提供借鑒。截至目前，還未有專(zhuān)利及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道利用豆?jié){為活性炭源制備活性炭功能化氧化鎢材料及在可見(jiàn)光作用下研究該材料催化降解相關(guān)染料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)染料(以酸性橙7、酸性紅14和羅丹明B為探針?lè)肿?具有高效去除效率的活性炭功能化氧化鎢的制備方法。

為解決該技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種活性炭功能化氧化鎢的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1、將30-50g干黃豆與50-100ml室溫下自來(lái)水浸泡3-5小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液；

2、取10-30ml上述豆?jié){與10-20ml的4-6mol·l^-1HCl溶液混合，經(jīng)30-50℃水浴加熱1-3h后，緩慢加入由4-8g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于10-20ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液10-30分鐘；

3、轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)90-130℃水熱反應(yīng)20-36小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌2-3遍、50-80℃烘干后獲得深藍(lán)色固體；

4、將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以2-4℃/min升溫速率升溫至400-800℃煅燒3-6小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

在上述制備過(guò)程中，豆?jié){是由干黃豆與室溫下自來(lái)水浸泡一定時(shí)間后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨碎后獲得的。

在上述制備過(guò)程中，通過(guò)加入HCl溶液，使豆?jié){中蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)變性，且使體系呈強(qiáng)酸性。

在上述制備過(guò)程中，Na₂WO₄是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變成鎢酸，與變性的蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)在水浴加熱下充分?jǐn)嚢杈鶆颍僭谒疅釛l件下反應(yīng)獲得深藍(lán)色固體。

在上述制備過(guò)程中，活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)是在充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中煅燒而成。

在本發(fā)明中，通過(guò)冷水浸泡干黃豆，利用豆?jié){機(jī)攪碎濕黃豆，使黃豆中蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)充分溶解在水中，經(jīng)過(guò)濾去除固體雜質(zhì)后獲得豆?jié){原液。然后加入強(qiáng)酸，使蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)變性，同時(shí)使豆?jié){溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，再加入事先已配好的Na₂WO₄溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)。最后在充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中煅燒，獲得活性炭功能化氧化鎢固體材料。在本發(fā)明中，加入強(qiáng)酸使蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)變性的目的是為了不讓有機(jī)質(zhì)中活性成分對(duì)后續(xù)Na₂WO₄轉(zhuǎn)化為鎢酸產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響氧化鎢的生成。在本發(fā)明中，向強(qiáng)酸性豆?jié){中加入事先配置好的Na₂WO₄的目的是讓產(chǎn)生的鎢酸與豆?jié){中變性的蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)充分混合均勻。在本發(fā)明中，水熱反應(yīng)是為了使大部分鎢酸轉(zhuǎn)化為深藍(lán)色氧化鎢，且使氧化鎢結(jié)晶完善。在本發(fā)明中，利用充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐是為了隔絕空氣，盡量使有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為活性炭。在本發(fā)明中，由于活性炭與氧化鎢前驅(qū)物混合均勻，因此，煅燒后所獲得的固體中活性炭與氧化鎢相互均勻包裹。由于通過(guò)高溫煅燒，氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)完善，從XRD(附圖1)可知所合成產(chǎn)物在晶面(001)、(110)、(200)、(111)、(201)、(002)及(220)等處出現(xiàn)氧化鎢的特征峰，且(001)、(110)、(200)、(201)晶面衍射峰強(qiáng)度較高；在XRD衍射峰上還出現(xiàn)了活性炭(501)、(420)、(214)晶面衍射峰，證明產(chǎn)物為活性炭與氧化鎢混合物。由于活性炭吸附性較強(qiáng)，使合成產(chǎn)物對(duì)相關(guān)染料具有較高的吸附性能。此外，由于氧化鎢在可見(jiàn)光下具有較好的催化作用，因此合成產(chǎn)物對(duì)活性炭吸附的染料可進(jìn)行徹底地降解(詳見(jiàn)附圖2，據(jù)圖2可知，在可見(jiàn)光作用下，加入合成產(chǎn)物2h后，相關(guān)染料吸收峰強(qiáng)度接近零，證明本發(fā)明中制備的產(chǎn)物具備較好的光催化降解作用)。

綜上所述，本發(fā)明所制備的活性炭功能化氧化鎢合成方法簡(jiǎn)單、易行、成本低，且對(duì)染料具有高效去除作用，所以在染料污水處理方面極具應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1活性炭功能化氧化鎢的XRD圖

圖2自然光照射下，活性炭功能化氧化鎢對(duì)AO7(a),AR14(b),RhB(c)的去除效率(pH＝6,染料濃度為0.1mM，染料體積為50ml，活性炭功能化氧化鎢質(zhì)量為0.05g，作用時(shí)間為2h)

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

將30g干黃豆與50ml冷水浸泡3小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取10ml豆?jié){原液與10ml的4mol·l^-1HCl溶液混合，30℃水浴加熱1h后，緩慢加入由4g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于10ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液10分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)20小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌2遍、50℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升至400℃煅燒3小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

實(shí)施例2

將30g干黃豆與100ml冷水浸泡5小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取30ml豆?jié){原液與20ml的6mol·l^-1HCl溶液混合，50℃水浴加熱3h后，緩慢加入由4g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于20ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液30分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)130℃水熱反應(yīng)36小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌3遍、80℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的的馬弗爐中，以4℃/min升溫速率升至800℃煅燒6小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

實(shí)施例3

將40g干黃豆與50ml冷水浸泡3小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取10ml豆?jié){原液與10ml的4mol·l^-1HCl溶液混合，30℃水浴加熱1h后，緩慢加入由6g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于10ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液10分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)20小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌2遍、50℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升至400℃煅燒3小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

實(shí)施例4

將40g干黃豆與100ml冷水浸泡5小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取30ml豆?jié){原液與20ml的6mol·l^-1HCl溶液混合，50℃水浴加熱3h后，緩慢加入由6g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于20ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液30分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)130℃水熱反應(yīng)36小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌3遍、80℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以4℃/min升溫速率升至800℃煅燒6小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

實(shí)施例5

將50g干黃豆與50ml冷水浸泡3小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取10ml豆?jié){原液與10ml的4mol·l^-1HCl溶液混合，30℃水浴加熱1h后，緩慢加入由8g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于10ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液10分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)90℃水熱反應(yīng)20小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌2遍、50℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升至400℃煅燒3小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。

實(shí)施例6

將50g干黃豆與100ml冷水浸泡5小時(shí)后，經(jīng)豆?jié){機(jī)磨細(xì)、過(guò)濾獲得豆?jié){原液，再取30ml豆?jié){原液與20ml的6mol·l^-1HCl溶液混合，50℃水浴加熱3h后，緩慢加入由8g Na₂WO₄·2H₂O固體溶于20ml水形成的Na₂WO₄溶液，混合溶液變成黃色鎢酸與豆?jié){混合物，繼續(xù)攪拌黃色溶液30分鐘。轉(zhuǎn)移上述黃色混合溶液至帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)130℃水熱反應(yīng)36小時(shí)后，抽濾、蒸餾水洗滌3遍、80℃烘干后獲得深藍(lán)色固體。將深藍(lán)色固體置于充滿(mǎn)惰性氣體的馬弗爐中，以4℃/min升溫速率升至800℃煅燒6小時(shí)，再自然冷卻至室溫，既得黑色活性炭功能化氧化鎢固體物質(zhì)。