本發(fā)明屬于高分子中空纖維微孔膜改性與制備及化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種通過點擊化學(xué)的方法將納米功能材料負載在增強型中空纖維膜上的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化程度的不斷提升和各類水源品質(zhì)的日益惡化，人類日常飲用水中重金屬離子超標現(xiàn)象日益嚴重，重金屬離子對人體有嚴重危害，其中鉛、砷、鎘及汞等重金屬離子可導(dǎo)致白血病、敗血癥等一系列癌癥的發(fā)生。因此一種化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高、抗污染能力強又能定向吸附重金屬離子的膜材料成為水處理行業(yè)較為理想的目標。這種膜材料不僅限于常用的家用凈水器濾芯，還包含工業(yè)廢水的初期處理MBR系統(tǒng)中使用的增強型中空纖維膜。

增強型中空纖維膜表面分離層可選用的膜材料包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF是一種半結(jié)晶材料，玻璃化溫度-39℃，結(jié)晶熔點約為170℃，熱分解溫度在316℃以上，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和易成膜等優(yōu)點，已廣泛用于制備膜材料。專利US7，306，105、CN1864828A、CN1281299C、CN101254420A等公開的增強型中空纖維膜元件均以PVDF為表面分離材料。但由于其表面能低，疏水性強，制備出來的膜親水性差，在生物制藥、食品飲料和水凈化等水相分離體系應(yīng)用過程中，膜容易吸附有機溶質(zhì)而被污染，所以將PVDF膜進行親水化改性以提高膜性能十分必要。

對PVDF的親水改性方法主要有共混改性、表面涂覆改性和化學(xué)改性等，表面涂覆改性主要發(fā)生在膜表面，耐久性得不到保障，化學(xué)改性工藝復(fù)雜、實施困難，不易工業(yè)化放大生產(chǎn)。而共混改性相對簡單，而且能起到材料的根本性能改善。在基體中加入少量無機納米材料成為共混的主要方法，它既保持了有機物的柔韌性和低成本，又具有無機物的化學(xué)穩(wěn)定性和高機械強度，同時兩者之間還會產(chǎn)生很高的界面作用，從而使聚合物性能得到提高，呈現(xiàn)出不同于一般復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和浸潤性等。納米二氧化硅是目前研究最為廣泛的無機納米材料之一，它具有高活性和選擇性，有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、親水性和抗腐蝕性、無毒、低成本等優(yōu)點。

但無機納米材料在有機成膜液中難以分散均勻的問題是目前有機無機共混膜制備的一大阻力，目前研究主要集中在利用硅烷偶聯(lián)劑等改性劑對無機納米材料進行改性，使其同時具有和有機無機雙結(jié)合的性能。同濟大學(xué)的楊正龍等人(“硫醇-烯/炔點擊化學(xué)制備有機/無機雜化材料”Progress in Chemistry，2014，26(6)，996-1004)采用點擊化學(xué)的方法制備了有機無機雜化材料；點擊化學(xué)又稱鏈接化學(xué)，自從Hawker，Sharpless和Fokin等在2004年首次將點擊化學(xué)成功引入樹枝狀大分子的合成以來，這種方法已經(jīng)發(fā)展成為合成線形、刷形、星形、環(huán)狀及樹枝狀大分子等拓撲結(jié)構(gòu)聚合物(topological polymers)和特殊功能材料的一種重要手段，點擊化學(xué)具有以下幾個顯著特征:(1)反應(yīng)過程簡單、高效且具有選擇性；(2)反應(yīng)條件溫和，一般不需要進行基團保護；(3)起始原料比較容易獲得；(4)反應(yīng)后處理及產(chǎn)物分離簡便、副產(chǎn)物對環(huán)境友好；(5)反應(yīng)符合原子經(jīng)濟性要求，產(chǎn)率幾乎可達100％；(6)反應(yīng)可以在水相中進行，適用于生物體系改性。其重要分為以下四種方式：端炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)；環(huán)炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)；非醇醛羰基化合物的縮合反應(yīng)；巰基與碳碳多鍵的加成反應(yīng)。

綜合文獻及相關(guān)專利，本發(fā)明從點擊化學(xué)角度出發(fā)，利用巰基與碳碳多鍵的加成反應(yīng)方法將巰基化的納米二氧化硅通過點擊化學(xué)的方式負載在親水性有機單體鏈上，并將其共混在聚偏氟乙烯膜中，提高膜絲的親水性和對汞離子的定向吸附性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用點擊化學(xué)制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜的方法。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。

本發(fā)明一方面涉及一種親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備

在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯、催化劑、4-戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行20-50min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在50-80min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸用量的重量比為3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶劑1以體積份計的總用量與聚甲基丙烯酸羥乙酯以重量份計的比為10-20∶1；

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌3-6次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯，備用；

在本發(fā)明中，如無特殊說明，重量份是以克(g)計算的，體積份是以毫升(ml)計算的，重量體積比是以g/ml計算的。

該步驟的具體反應(yīng)路線如下：

(2)巰基化的納米SiO₂的制備

納米顆粒具有大的比表面積，導(dǎo)致了納米粒子具有高的表面活性，分散在中性水溶液中的納米二氧化硅顆粒，形成了富含羥基功能團的表面。納米二氧化硅顆粒表面大量的羥基，與硅烷化試劑水解后形成的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，達到表面巰基化修飾的目的。

本發(fā)明采用3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)作為硅烷化試劑。另外，為提高巰基化效率，本發(fā)明加入氨水作為催化劑。作為催化劑，質(zhì)量百分濃度為25％-28％均可實現(xiàn)本發(fā)明，該濃度的氨水可市售獲得，而略高于或低于該范圍的氨水也不影響技術(shù)方案的實施。

稱取0.1-1重量份的納米SiO₂分散于含5-15體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入11-25體積份的乙醇，超聲分散15-30min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.1-1體積份的3-巰丙基三甲氧基硅烷與10-30體積份的乙醇，混合均勻后加入反應(yīng)器中，并邊攪拌邊加入2-8體積份的氨水，在50-90℃下攪拌反應(yīng)5-12h；

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗3-8次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為40-70℃，得到巰基化的納米SiO₂，備用；

該步驟的具體反應(yīng)路線如下：

(3)親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備

按照聚偏氟乙烯樹脂∶溶劑2∶聚乙二醇添加劑∶聚乙烯吡咯烷酮添加劑按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯和步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯、巰基化的納米SiO₂與聚偏氟乙烯樹脂的重量比為1-6∶0.2-2.5∶2-15；

然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于50-80℃保溫；用重量比為5-15∶70-95的溶劑2∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為6-25米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為200-400nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)。巰基在紫外光照下被激發(fā)，裂解產(chǎn)生硫自由基；硫自由基進攻碳碳多鍵，活性中心轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生烷基自由基；烷基自由基奪取巰基化合物上巰基的氫原子，再次產(chǎn)生硫自由基，繼續(xù)進行反應(yīng)，這些自由基既可引發(fā)鏈增長，也可以發(fā)生雙基終止。反應(yīng)如下：

5)將引發(fā)完全后的膜絲放入水槽中浸泡10-30h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，其中，在上述步驟(1)中，

在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、催化劑、4-戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行25-40、優(yōu)選30min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在55-70、優(yōu)選60min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌12-16h、優(yōu)選15h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸用量的重量比為4-6∶6-9∶4-6∶5-8、優(yōu)選5∶7∶5∶6；所述溶劑1與聚甲基丙烯酸羥乙酯的體積重量比為11-15∶1，優(yōu)選12∶1；

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌4-5次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，備用。

其中，

所述脫水劑選自二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、二氯乙烷(EDC)；優(yōu)選二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)；

所述催化劑選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NOP)；優(yōu)選4-二甲氨基吡啶(DMAP)；

所述溶劑1選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)；優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的重均分子量為1萬-9萬、優(yōu)選1.5-5萬、更優(yōu)選2萬；

在本發(fā)明的上述步驟中，其中，所述分子量范圍的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)更有利于反應(yīng)的發(fā)生；而且聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸在所述比例下，反應(yīng)進行順利，能夠最大限度的提高原料的利用率，降低成本，同時減少副反應(yīng)發(fā)生。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方式中，其中，在上述步驟(2)中，

稱取0.3-0.7、優(yōu)選0.5重量份的納米SiO₂分散于含8-12、優(yōu)選10體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入15-22、優(yōu)選20體積份的乙醇，超聲分散18-25、優(yōu)選20min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.3-0.8、優(yōu)選0.5體積份的3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)與15-25、優(yōu)選15體積份的乙醇，混合均勻后加入反應(yīng)器中，并邊攪拌邊加入3-6、優(yōu)選5體積份的氨水作為催化劑，在65-85、優(yōu)選80℃下攪拌反應(yīng)6-10h、優(yōu)選8h；

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗4-6、優(yōu)選4次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為45-60℃、優(yōu)選50℃，得到巰基化的納米SiO₂，備用。

在該步驟中，需要控制納米SiO₂、3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)以及氨水的加入量，確保反應(yīng)順利進行，且最大限度的提高原料的利用率。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方式中，其中，在上述步驟(3)中，

按照聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)∶溶劑2∶聚乙二醇添加劑∶聚乙烯吡咯烷酮添加劑按重量比15-20∶55-70∶8-12∶10-15、優(yōu)選18∶60∶10∶12混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)和步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、巰基化的納米SiO₂與聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)的重量比為2-5∶0.7-1.5∶5-12、優(yōu)選3∶1∶9；

然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于65-75、優(yōu)選70℃保溫；用重量比為6-12∶80-92、優(yōu)選10∶90的溶劑2∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為10-20、優(yōu)選15米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為280-380nm、優(yōu)選365nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；

5)將引發(fā)完全后的膜絲放入水槽中浸泡15-28h、優(yōu)選24h，徹底置換出溶劑2和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥的溫度為18-30℃，干燥時間為8-15h(更優(yōu)選地干燥的溫度為22-28℃，干燥時間為10-15h)，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

其中，

所述溶劑2選自二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)；優(yōu)選二甲基乙酰胺(DMAC)；

所述聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)的重均分子量為42萬-90萬、優(yōu)選50-80萬、更優(yōu)選60萬；

該步驟所用到的增強型中空纖維膜的制備裝置是本領(lǐng)域已知的，例如可以通過市售獲得，也可以通過自制獲得，本發(fā)明對所述制備裝置無特別要求。

在該步驟中，為確保優(yōu)異的改性效果，炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、巰基化的納米SiO₂與聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)添加比例需要嚴格控制，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗，證明在本發(fā)明所限定的添加比例范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)最好的改性效果，如膜材料的親水性，重金屬離子的吸附率等等。

本發(fā)明另一方面涉及通過上述方法制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

經(jīng)過本發(fā)明方法制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜具有優(yōu)異的改性性能，如膜材料的親水性，重金屬離子的吸附率等等。具體來講，可以將中空纖維膜的接觸角降至50度以下，以及能夠?qū)λ兄亟饘匐x子如鉛和汞的飽和吸附量大于28mg/g，吸附率大于80％。

實施本發(fā)明所用到的各種試劑、試驗儀器以及制備裝置和/或設(shè)備均是現(xiàn)有技術(shù)已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易的通過市售獲得，或者由發(fā)明人所在實驗室提供。例如本發(fā)明所用到的各種化學(xué)原料以及試劑可以購自中國試劑網(wǎng)，或者由發(fā)明人所在實驗室提供。實驗儀器如反應(yīng)器(如三口燒瓶等)、離心設(shè)備、干燥設(shè)備、壓力設(shè)備等等均可以購自阿里巴巴，或者由發(fā)明人所在實驗室提供。增強型中空纖維膜制備裝置和/或設(shè)備可以通過市售獲得，或者由發(fā)明人所在實驗室提供。

[有益效果]

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明利用巰基與碳碳多鍵加成反應(yīng)，其特點在于操作簡便、不易受氧氣和水影響，且避免了有毒的金屬催化劑等特點。

(2)本發(fā)明方法制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜具有優(yōu)異的親水性，可以將中空纖維膜的接觸角降至50度以下。

(3)本發(fā)明方法制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜具有優(yōu)異的吸附性能，對重金屬離子如鉛和汞的飽和吸附量大于28mg/g，吸附率大于80％，能夠有效的用于水質(zhì)凈化等領(lǐng)域。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜外表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片。

圖3為對照例1制備得到的親水性納米雜化增強型中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片。

【具體實施方式】

通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制。

下述實施例中所用到的測試儀器均由實驗室提供，其操作方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。

實施例1

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備

在三口燒瓶中添加50ml溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后將5g聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA，重均分子量為2萬)、5g催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及6g的4-戊炔酸加入三口燒瓶中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行30min后，將7g脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶解于10ml溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在60min內(nèi)加入三口燒瓶中，室溫下攪拌15h。

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌4次，后抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，備用。

(2)巰基化的納米SiO₂的制備

稱量0.5g的納米SiO₂分散于含10ml純水的三口燒瓶中，然后加入20ml的乙醇，超聲分散20min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.5ml的3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)與15ml的乙醇，混合均勻后加入三口燒瓶中，并邊攪拌邊加入5ml的質(zhì)量濃度為25％氨水作為催化劑，在80℃下攪拌反應(yīng)8h。

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗4次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為50℃，即可得到巰基化的納米SiO₂，備用。

(3)親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備

稱取18g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為60萬)、60g溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加劑以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入6g步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)和2g步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于70℃保溫；用重量比為10∶90的二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為15米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為365nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；

5)將引發(fā)18h后的膜絲放入水槽中浸泡24h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為25℃，干燥時間為15h，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①使用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的納米雜化增強型中空纖維膜的平均孔徑為0.08微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②使用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述納米雜化增強型中空纖維膜的純水通量為2650L/m².h。

③使用動態(tài)接觸角測定儀測定所述納米雜化增強型中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根納米雜化增強型中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為45度。

④對所述納米雜化增強型中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為31mg/g，吸附率為92％；對汞離子的飽和吸附量為32mg/g，吸附率為92％。

⑤通過掃描電鏡進行觀察，其表面結(jié)構(gòu)及斷面結(jié)構(gòu)如圖1和2所示，可以看到膜表面呈現(xiàn)微納凸起結(jié)構(gòu)，親水性的納米材料富集在膜表面更有利于提高膜的親水性和抗污染性。膜絲斷面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)海綿的支撐層和均勻的指狀孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于提高膜絲通量，減小污染物對膜孔的堵塞。

實施例2

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備

在三口燒瓶中添加70ml溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，之后將6g聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA，重均分子量為4萬)、4g催化劑N-羥基鄰苯二甲酰胺亞胺(NOP)以及7g的4-戊炔酸加入三口燒瓶中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行30min后，將8g脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶解于20ml溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并在70min內(nèi)加入三口燒瓶中，室溫下攪拌12h。

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌5次，后抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，備用。

(2)巰基化的納米SiO₂的制備

稱量0.7g的納米SiO₂分散于含12ml純水的三口燒瓶中，然后加入16ml的乙醇，超聲分散25min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.8ml的3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)與25ml的乙醇，混合均勻后加入三口燒瓶中，并邊攪拌邊加入6ml的濃度為25％氨水作為催化劑，在85℃下攪拌反應(yīng)10h。

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗5次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為55℃，即可得到巰基化的納米SiO₂，備用。

(3)親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備

稱取20g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為80萬)、70g溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、12g聚乙二醇添加劑以及15g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入8g步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)和2.5g步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于65℃保溫；用重量比為6∶80的N-甲基吡咯烷酮(NMP)∶水混合作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為20米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為365nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；

5)將引發(fā)20h后的膜絲放入水槽中浸泡30h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為22℃，干燥時間為13h，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的納米雜化增強型中空纖維膜的平均孔徑為0.1微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述納米雜化增強型中空纖維膜的純水通量為2080L/m².h。

③用動態(tài)接觸角測定儀測定所述納米雜化增強型中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根納米雜化增強型中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為46度。

④對所述納米雜化增強型中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為30mg/g，吸附率為90％；對汞離子的飽和吸附量為31mg/g，吸附率為91％。

實施例3

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備

在三口燒瓶中添加60ml溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后將4g聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA，重均分子量為3萬)、6g催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NOP)以及8g的4-戊炔酸加入三口燒瓶中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行30min后，將6g脫水劑二氯乙烷(EDC)溶解于20ml溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在55min內(nèi)加入三口燒瓶中，室溫下攪拌75h。

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌3次，后抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，備用。

(2)巰基化的納米SiO₂的制備

稱量0.3g的納米SiO₂分散于含8ml純水的三口燒瓶中，然后加入15ml的乙醇，超聲分散18min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.3ml的3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)與12ml的乙醇，混合均勻后加入三口燒瓶中，并邊攪拌邊加入3ml的28％的氨水作為催化劑，在65℃下攪拌反應(yīng)6h。

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗6次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為45℃，即可得到巰基化的納米SiO₂，備用。

(3)親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備

稱取15g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為70萬)、55g溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)、8g聚乙二醇添加劑以及10g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入6g步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)和2.1g步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于60℃保溫；用重量比為10∶80的溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為15米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為365nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；

5)將引發(fā)16h后的膜絲放入水槽中浸泡20h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為28℃，干燥時間為12h，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①使用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的納米雜化增強型中空纖維膜的平均孔徑為0.15微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②使用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述納米雜化增強型中空纖維膜的純水通量為2200L/m².h。

③使用動態(tài)接觸角測定儀測定所述納米雜化增強型中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根納米雜化增強型中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為47度。

④對所述納米雜化增強型中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為29mg/g，吸附率為86％；對汞離子的飽和吸附量為30mg/g，吸附率為90％。

實施例4

(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備

在三口燒瓶中添加40ml溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，之后將7g聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA，重均分子量為5萬)、3g催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及9g的4-戊炔酸加入三口燒瓶中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮氣保護；反應(yīng)進行40min后，將5g脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶解于10ml溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并在50min內(nèi)加入三口燒瓶中，室溫下攪拌14h。

之后，將反應(yīng)液用純水洗滌6次，后抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)，備用。

(2)巰基化的納米SiO₂的制備

稱量0.9g的納米SiO₂分散于含14ml純水的三口燒瓶中，然后加入24ml的乙醇，超聲分散16min后，通入氮氣以去除反應(yīng)器中的空氣；量取0.9ml的3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)與28ml的乙醇，混合均勻后加入三口燒瓶中，并邊攪拌邊加入7ml的氨水作為催化劑，在75℃下攪拌反應(yīng)10h。

將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗5次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為45℃，即可得到巰基化的納米SiO₂，備用。

(3)親水性納米雜化增強型中空纖維膜的制備

稱取12g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為55萬)、75g溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、6g聚乙二醇添加劑以及8g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入4.8g步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)和2.4g步驟(2)制備的巰基化的納米SiO₂；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于75℃保溫；用重量比為10∶85的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強型中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為20米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為365nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；

5)將引發(fā)18h后的膜絲放入水槽中浸泡25h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為20℃，干燥時間為14h，即得到本發(fā)明的親水性納米雜化增強型中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的納米雜化增強型中空纖維膜的平均孔徑為0.09微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述納米雜化增強型中空纖維膜的純水通量為2250L/m².h。

③用動態(tài)接觸角測定儀測定所述納米雜化增強型中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根納米雜化增強型中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為48度。

④對所述納米雜化增強型中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為29mg/g，吸附率為90％；對汞離子的飽和吸附量為29mg/g，吸附率為89％。

對比例1

相對于實施例1，不添加改性組分(即步驟1和2的組分)，同時不使用紫外光照射，其余部分相同。

稱取18g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為60萬)、60g溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加劑以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于70℃保溫；用重量比為10∶90的溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為15米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將收集的膜絲放入水槽中浸泡24h，徹底置換出溶劑和添加劑；

5)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為25℃，干燥時間為15h，即得到中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的中空纖維膜的平均孔徑為0.15微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述中空纖維膜的純水通量為980L/m².h。

③用動態(tài)接觸角測定儀測定所述中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為80度。

④對所述中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為5mg/g，吸附率為25％；對汞離子的飽和吸附量為8mg/g，吸附率為30％。

⑤通過掃描電鏡進行觀察，其斷面結(jié)構(gòu)如圖3所示，可以看到未進行納米改性的膜絲斷面呈現(xiàn)致密的海綿孔結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)在運行過程中污染物易堵塞在膜孔腔內(nèi)，難以清洗恢復(fù)。

相對于實施例1，用等量的納米SiO₂替代實施例1中的改性組分(即步驟1和2的組分)，其余部分相同。

稱取18g聚偏氟乙烯樹脂(PVDF，重均分子量為60萬)、60g溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)、10g聚乙二醇添加劑以及12g聚乙烯吡咯烷酮添加劑，加入三口燒瓶中混合配料，使用機械攪拌機攪拌均勻，再加入8g納米SiO₂；然后采用負壓的方式進行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于70℃保溫；用重量比為10∶90的溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)∶水混合溶劑作為凝固浴進行循環(huán)，然后按照下述方法制備中空纖維膜：

1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；

2)開啟送絲機和收絲機，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運行，二者的速度均為15米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過料管向涂膜裝置輸送；

3)纖維內(nèi)襯管在收絲機的牽引下，經(jīng)過涂膜裝置涂覆上料后進入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動性，形成膜絲，通過收絲輪收集；

4)將膜絲在波長為365nm的紫外光下輻照；

5)輻照后18h時，將膜絲放入水槽中浸泡24h，徹底置換出溶劑和添加劑；

6)將膜絲進行干燥處理，干燥溫度為25℃，干燥時間為15h，即得到中空纖維膜。

對制備得到的膜進行以下性能測定：

①用氣-液及液-液雙測試法孔徑分布分析儀測定了所得到的中空纖維膜的平均孔徑為0.2微米，內(nèi)徑為1.0毫米，外徑為2.0毫米。

②用通量測定儀在0.1MPa和25℃下測定的所述中空纖維膜的純水通量為1500L/m².h。

③用動態(tài)接觸角測定儀測定所述中空纖維膜的接觸角，其中選取同一根中空纖維膜的5個不同位置測得接觸角，取平均值，接觸時間設(shè)定為20s。經(jīng)測定，接觸角為65度。

④對所述中空纖維膜進行重金屬離子吸附測定試驗，結(jié)果顯示，其對鉛離子的飽和吸附量為10mg/g，吸附率為30％；對汞離子的飽和吸附量為9mg/g，吸附率為44％。

從本發(fā)明實施例1-4以及對比例1-2的數(shù)據(jù)可以看出，通過本發(fā)明材料改性后的納米雜化增強型中空纖維膜在親水性以及對重金屬離子的吸附能力方面性能明顯優(yōu)于對照纖維膜。