本發(fā)明屬于氟化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種氣液接觸反應(yīng)裝置在氟化全氟聚醚酸方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全氟聚醚酸及其脂由于其出色的耐極端高溫性能、工作溫度范圍大、優(yōu)異的抗氧化性和耐化學(xué)腐蝕性能、寬廣的材料相容性、出色的電絕緣性能、出色的成膜性、優(yōu)異的承載性及潤滑性能，在軍工、航天和核工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。
無論是以杜邦為代表的六氟環(huán)氧丙烷為原料陰離子聚合制備全氟聚醚酸，還是以蘇威為代表的光氧化法制備全氟聚醚酸，生成的全氟聚醚酸端基都含有活潑的?；?，為了提高全氟聚醚的穩(wěn)定性，就需要對(duì)其端基進(jìn)行穩(wěn)定化處理。端基氫化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較低，端基氟化的全氟聚醚酸穩(wěn)定性最佳，是工業(yè)制備全氟聚醚的重要技術(shù)。
目前，全氟聚醚酸端基氟化技術(shù)分為兩類。一，通過氟化劑AlF3、SbF5等強(qiáng)路易斯酸對(duì)全氟聚醚酸脫羧制備端基氟化的全氟聚醚酸，該方法使用的催化劑價(jià)格昂貴，且引入到產(chǎn)品中的金屬元素分離困難，并會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)；二，氟氣氮?dú)饣旌蠚怏w直接對(duì)全氟聚醚酸進(jìn)行氟化，該方法氟化劑利用率較低，一般含氟氣體與全氟聚醚的摩爾比大于10，且該方法大都為間歇反應(yīng)，設(shè)備利用率較低，這些都大大增加了反應(yīng)成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，探索出更加方便、快捷的氟化全氟聚醚的方法成為全氟聚醚產(chǎn)業(yè)鏈的迫切需要。
氣液(液液淋洗)接觸反應(yīng)裝置能夠?qū)崿F(xiàn)氣體與液體的充分接觸，從而達(dá)到吸附氣體或者氣液充分反應(yīng)的目的，目前氣液接觸反應(yīng)裝置在工業(yè)界得到了廣泛的應(yīng)用。公開專利US7253315公開了一種利用液液淋洗接觸反應(yīng)裝置對(duì)全氟聚醚端酰氟進(jìn)行酸化成為全氟聚醚端羧基的方法。公開專利US005990330公開了一種采用濃碳酸鈉溶液噴淋含有PFOA氣體對(duì)PFOA進(jìn)行吸收回收的方法，在該方法中也使用了這種氣液接觸反應(yīng)裝置。但是氣液接觸反應(yīng)裝置在氟氣氟化方面的應(yīng)用還沒有相關(guān)的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中間歇式合成，且氟化劑氣體利用率低，氟化轉(zhuǎn)化率低的缺點(diǎn)，提供一種氟化全氟聚醚的方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：
一種氣液接觸反應(yīng)裝置在氟化全氟聚醚酸方面的應(yīng)用，所述的氣液接觸反應(yīng)裝置包括盛放氟化劑氣體的進(jìn)氣瓶、內(nèi)部填充有填料的反應(yīng)管、盛液瓶、產(chǎn)品收集瓶、以及尾氣處理裝置；
所述反應(yīng)管底部分別設(shè)有與所述的產(chǎn)品收集瓶連接的出液口以及與所述的進(jìn)氣瓶連接的進(jìn)氣口；所述的反應(yīng)管頂端設(shè)置有噴淋頭，所述的噴淋頭通過液體泵與所述的盛液瓶連接；
所述的反應(yīng)管的頂部設(shè)有與所述的尾氣處理裝置連接的出氣口；
所述的反應(yīng)管外壁上設(shè)有用于加熱的加熱帶。
所述的接觸管外壁上設(shè)有向內(nèi)凹進(jìn)的卡槽用于固定所述的加熱帶，所述的加熱帶包括與電源連接的加熱絲以及包覆在所述的加熱絲外部的絕緣導(dǎo)熱帶。
所述的所述的接觸管為防氟氣及氟化氫腐蝕的材質(zhì)，選自蒙乃爾合金、哈氏合金、氟氣鈍化的不銹鋼以及氟氣鈍化的碳鋼中的一種。
氟化全氟聚醚酸包括下述步驟：
1)打開連接加熱帶的電源對(duì)接觸管進(jìn)行加熱，加熱的溫度為60-260℃；
2)打開進(jìn)氣瓶從所述的進(jìn)氣口通入氟化劑氣體，同時(shí)打開液體泵將盛液瓶中的全氟聚醚酸泵入到噴淋頭上對(duì)所述的接觸管內(nèi)的填料進(jìn)行噴灑；
3)氟化劑氣體與全氟聚醚酸反應(yīng)完畢后生成的產(chǎn)物通過出液口流入產(chǎn)品收集瓶中；
4)對(duì)產(chǎn)品收集瓶中的產(chǎn)物進(jìn)行檢測。
所述的進(jìn)氣瓶的出口端設(shè)有氣體流量控制閥對(duì)氣體流量進(jìn)行控制。
所述的接觸管的中部設(shè)有溫度探頭對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行監(jiān)控。
所述的尾氣處理裝置為堿性柱與活性炭柱的串聯(lián)。
所述的的氟化劑為氟氣和氮?dú)獾幕旌衔铩⑺姆?、六氟化硫或者三氟化硼中的一種；所述的氟化劑與所述的全氟聚醚的摩爾量之比為20：1-1.2：1。
所述的步驟2)中全氟聚醚酸使用溶劑預(yù)先進(jìn)行稀釋，稀釋后的全氟聚醚的質(zhì)量濃度不小于20％；所述的溶劑為沸點(diǎn)為60℃-160℃的含氟烷烴。
所述的步驟2)中的全氟聚醚酸的重均分子量Mw為1000-20000g/mol。
優(yōu)選的，所述的氟化劑與所述的全氟聚醚的摩爾量之比為6：1-2：1。
優(yōu)選的，所述的步驟1)中加熱的溫度為60-160℃。
優(yōu)選的，所述的填料中填充有催化劑CoF3。所述的催化劑的含量為5％-10％。
所述的步驟2)中的全氟聚醚酸的重均分子量Mw為1000-20000g/mol。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
在接觸管外部設(shè)置蛇形的加熱帶可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)管均勻的加熱。反應(yīng)管中的溫度探頭可以觀察直觀的觀察反應(yīng)溫度。同時(shí)在進(jìn)氣瓶出口端設(shè)置氣體流量控制閥可以實(shí)現(xiàn)氣體流量的控制,調(diào)節(jié)原料氣體的加料速度，以保證進(jìn)氣口氣速平穩(wěn)。所述的尾氣處理裝置為堿性柱與活性炭柱的串聯(lián)，避免尾氣排入空氣污染環(huán)境；
采用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在反應(yīng)柱淋下，氟化劑氣體自下而上不斷通過反應(yīng)管中的填料縫隙與全氟聚醚酸進(jìn)行充分接觸，達(dá)到氣液接觸的最大化，從而最大程度的實(shí)現(xiàn)氟化劑的利用率，并且實(shí)現(xiàn)全氟聚醚氟化反應(yīng)充分、完全。此外，該方法對(duì)全氟聚醚進(jìn)行連續(xù)氟化，解決了現(xiàn)有技術(shù)中必須一釜一釜氟化的問題，從而簡化了操作程序。該方法氟化全氟聚醚副產(chǎn)物少，操作簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)安全穩(wěn)定、適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
總之，本發(fā)明采用氣液接觸反應(yīng)裝置對(duì)全氟聚醚酸進(jìn)行氟氣氟化，得到了意想不到的技術(shù)效果。1，實(shí)現(xiàn)了氟氣氟化全氟聚醚的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)裝置的效率高。2，大大提高了氟氣的利用率，氟化之后的氟氣殘留少，有利于環(huán)境保護(hù)。3，氟化反應(yīng)安全穩(wěn)定，解決了間歇氟化放熱劇烈的缺點(diǎn)，安全高效。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的氟化全氟聚醚裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和最佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
圖1示出一種氣液接觸反應(yīng)裝置,包括盛放氟化劑氣體的進(jìn)氣瓶5、內(nèi)部填充有12填料的反應(yīng)管1、盛液瓶2、產(chǎn)品收集瓶4、以及尾氣處理裝置3；所述反應(yīng)管底部分別設(shè)有與所述的產(chǎn)品收集瓶連接的出液口以及與所述的進(jìn)氣瓶連接的進(jìn)氣口；所述的反應(yīng)管頂端設(shè)置有噴淋頭21，所述的噴淋頭通過液體泵22與所述的盛液瓶連接；所述的反應(yīng)管的頂部設(shè)有與所述的尾氣處理裝置3連接的出氣口；所述的反應(yīng)管外壁上設(shè)有用于加熱的加熱帶11；所述的接觸管外壁上設(shè)有向內(nèi)凹進(jìn)的卡槽用于固定所述的加熱帶，所述的加熱帶包括與電源連接的加熱絲以及包覆在所述的加熱絲外部的絕緣導(dǎo)熱帶。所述的反應(yīng)管的中部設(shè)有溫度探頭(未示出)。所述的進(jìn)氣瓶的出口端設(shè)有氣體流量控制閥。所述的尾氣處理裝置為堿性柱與活性炭柱的串聯(lián)。所述的所述的接觸管為防氟氣及氟化氫腐蝕的材質(zhì)，選自蒙乃爾合金、哈氏合金、氟氣鈍化的不銹鋼以及氟氣鈍化的碳鋼中的一種。
實(shí)施例1：
氟化全氟聚醚酸包括下述步驟：
1)打開連接加熱帶的電源對(duì)接觸管進(jìn)行加熱，加熱的溫度為60℃；
2)打開進(jìn)氣瓶從所述的進(jìn)氣口以2L/min的速度向接觸管底部的進(jìn)氣口內(nèi)吹入氟氣濃度為20％的F2/N2，同時(shí)打開液體泵將盛液瓶中的以六氟苯為溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的重均分子量為8000g/mol的全氟聚醚酸溶液泵入到噴淋頭上對(duì)所述的接觸管內(nèi)的填料進(jìn)行噴灑；控制氟氮?dú)庵蟹鷼饽枮槿勖训?0:1進(jìn)行氟化實(shí)驗(yàn)。
3)氟化劑氣體與全氟聚醚酸反應(yīng)完畢后生成的產(chǎn)物通過出液口流入產(chǎn)品收集瓶中；
4)對(duì)產(chǎn)品收集瓶中的產(chǎn)物進(jìn)行檢測。在接觸管下端的產(chǎn)品收集瓶中收集的產(chǎn)品全氟聚醚含量為89％,沒有其他副產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)。
該反應(yīng)將氟氮?dú)馔ㄟ^氣體流量控制閥從接觸管的下端通入，控制氣體的流入速度，使氟氮?dú)馀c淋浸在反應(yīng)管上的含有/不含有催化劑的填料上的全氟聚醚或其溶液進(jìn)行充分接觸，進(jìn)行氟化反應(yīng)。氟化完成的全氟聚醚由于重力作用不斷在反應(yīng)柱下端聚集在產(chǎn)品接收裝置中，而經(jīng)過反應(yīng)管填料縫隙的未反應(yīng)的氟氣以及反應(yīng)殘留二氧化碳，氟化氫等從反應(yīng)管的上端的出氣口溢出，經(jīng)過尾氣處理裝置進(jìn)行處理。該方法氟化全氟聚醚酸，隨著全氟聚醚酸溶液不斷從反應(yīng)柱淋下，其轉(zhuǎn)化率越來越高；而氟化劑氣體不斷從反應(yīng)柱從下往上通過，其中氟氣的含量越來越低。這樣全氟聚醚酸含量最高時(shí)與反應(yīng)柱上端的含氟氣量較低的氣體進(jìn)行反應(yīng)，而在反應(yīng)柱的下端，全氟聚醚含量較低時(shí)與氟氣含量較高的氣體進(jìn)行反應(yīng)，這樣的梯度氟化不僅安全，而且能夠連續(xù)進(jìn)行氟化全氟聚醚。該方法氟化效果好，副產(chǎn)物少，氟化劑利用率高，操作簡單，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明不限于全氟聚醚及其溶液的氟化，也適用于其他含氫化合物的氟化，諸如聚乙二醇的氟化或半氟化、(CF2CF2CH2CH2)n等的氟化。
其他實(shí)施例與實(shí)施例1相似，實(shí)施條件見表1所示。
綜上所述，本發(fā)明創(chuàng)造提供了一種端基氟化全氟聚醚酸的方法。在接觸管外部設(shè)置蛇形的加熱帶可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)管均勻的加熱。接觸管中的溫度探頭可以觀察直觀的觀察反應(yīng)溫度。同時(shí)在進(jìn)氣瓶出口端設(shè)置氣體流量控制閥可以實(shí)現(xiàn)氣體流量的控制,調(diào)節(jié)原料氣體的加料速度，以保證進(jìn)氣口氣速平穩(wěn)。所述的尾氣處理裝置為堿性柱與活性炭柱的串聯(lián)，避免尾氣排入空氣污染環(huán)境；
采用全氟聚醚酸或其溶液自上而下在反應(yīng)柱淋下，氟化劑氣體自下而上不斷通過接觸官中的填料縫隙與全氟聚醚酸進(jìn)行充分接觸，達(dá)到氣液接觸的最大化，從而最大程度的實(shí)現(xiàn)氟化劑的利用率，并且實(shí)現(xiàn)全氟聚醚氟化反應(yīng)充分、完全。此外，該方法對(duì)全氟聚醚進(jìn)行連續(xù)氟化，解決了現(xiàn)有技術(shù)中必須一釜一釜氟化的問題，從而簡化了操作程序。該方法氟化全氟聚醚副產(chǎn)物少，操作簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)安全穩(wěn)定、適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。