本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種醋酸加氫制備乙醇的銠基催化劑的制備方法，屬于化學(xué)催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醇是重要的大宗化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、新材料、化工等領(lǐng)域，還是理想的高辛烷值無(wú)污染的車(chē)用燃料及其添加劑。乙醇作為清潔能源不僅能替代四乙基鉛用作汽油的防爆劑，而且還可以添加于汽車(chē)中用作汽車(chē)的燃料，大大減少汽油燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的污染。
乙醇的主要合成方法有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。生物發(fā)酵法原料之一為各種糧食作物，但是存在“與民爭(zhēng)糧，與糧爭(zhēng)地”等問(wèn)題，因此國(guó)家對(duì)糧食乙醇進(jìn)行了控制。非糧乙醇無(wú)論是二代纖維素乙醇技術(shù)還是以木薯、紅薯和甜高粱等為原料的1.5代燃料乙醇技術(shù)，因受制于技術(shù)本身和原料的限制，成本居高不下，盈利水平一般。
化學(xué)合成法乙醇主要有乙烯水合法，合成氣直接合成法，醋酸加氫法等。
乙烯水合法主要采用石油煉制的乙烯為原料與水反應(yīng)，在酸類(lèi)催化劑作用下生成乙醇。此法受乙烯價(jià)格影響波動(dòng)較大，且催化劑一般為無(wú)機(jī)酸類(lèi)，要求設(shè)備具有耐酸耐壓性能，對(duì)設(shè)備要求較高。
合成氣直接合成法主要是以合成氣為原料一步法轉(zhuǎn)化成乙醇。但是目前合成氣制備法轉(zhuǎn)化率較低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性太差，副產(chǎn)物較多，分離困難。
醋酸加氫法是以醋酸為原料，通過(guò)加氫技術(shù)生成相應(yīng)碳數(shù)的乙醇。醋酸是以煤為原料經(jīng)合成氣制甲醇，然后甲醇羰基化制備得到。2015年我國(guó)醋酸裝置產(chǎn)能超過(guò)1000萬(wàn)噸，年產(chǎn)量約600萬(wàn)噸，產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，其下游產(chǎn)品的大規(guī)模開(kāi)發(fā)及利用勢(shì)在必行。我國(guó)糧食產(chǎn)量并不充裕，石油資源稀少，煤炭資源豐富，開(kāi)發(fā)煤炭資源經(jīng)醋酸制乙醇的技術(shù)路線對(duì)煤炭資源的清潔利用和減少對(duì)石油資源的依賴(lài)開(kāi)辟了新的途徑，對(duì)提高我國(guó)能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。
醋酸直接加氫法是指醋酸直接為原料與氫氣反應(yīng)，在一定的溫度、壓力、特定的催化劑下制備乙醇。國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道，如美國(guó)專(zhuān)利US20130178664A1，US20130178668A1和US20140128642A1公開(kāi)了使用Pt為主催化劑，Co和/或Sn為助催化劑，W，Mo，Nb，V，Ta中的一種或多種改性的SiO2為載體，采用浸漬法制備的催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率大于20％。中國(guó)專(zhuān)利CN201210057568.8公開(kāi)使用Pt-Ag催化劑，CN201210575776.7和CN201310129903.5公開(kāi)使用Pd-Cu催化劑，CN201210366143.5公開(kāi)使用Pt-Sn催化劑，CN201210575780.3公開(kāi)使用PtRu組成的雙金屬催化劑，CN201310129902.0公開(kāi)使用Pt基催化劑等應(yīng)用于醋酸直接加氫制乙醇體系。
由上可見(jiàn)醋酸加氫制乙醇的主催化劑均為各種貴金屬催化劑，助催化劑為各種過(guò)渡金屬或堿金屬中的一種或多種，載體多為各種類(lèi)型的金屬氧化物或其它類(lèi)型的多孔材料。但是催化劑的催化效果并不是很理想，存在轉(zhuǎn)化率不夠高或者選擇性較差等問(wèn)題。
上述所有文獻(xiàn)在此全文引用以做參考。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的主要問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑應(yīng)用于醋酸加氫制備乙醇存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較低的問(wèn)題，提供一種新型的銠基催化劑及其制備方法。所述的催化劑是以碳材料為載體，以銠或銠的氧化物為主催化劑，以金屬或其氧化物為助催化劑，該方法簡(jiǎn)單易行、可重復(fù)性強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
實(shí)現(xiàn)上述目的采用以下技術(shù)方案：
一種醋酸加氫制備乙醇的銠基催化劑的制備方法，該方法以碳材料為載體，加入主催化劑，助催化劑，采用沉積沉淀法制備乙醇催化劑，其制備方法包括下述步驟：
(1)金屬鹽溶液的制備：按重量稱(chēng)取銠鹽，并按重量比例向其中加入M鹽，將其配成金屬鹽溶液；
(2)將不同類(lèi)型的碳載體加入到盛有水的容器中攪拌形成均勻的懸濁液；
(3)在30-100℃的任一溫度下向懸濁液中加入金屬鹽溶液和堿溶液進(jìn)行沉淀，充分?jǐn)嚢?-8小時(shí)使沉淀吸附在載體碳上，得到準(zhǔn)催化劑；
(4)將步驟(3)中所制備的準(zhǔn)催化劑過(guò)濾，濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，然后干燥，得到催化劑；
(5)將步驟(4)所制備的催化劑在300-700℃的高溫下焙燒1-24小時(shí)；
(6)將將步驟(5)焙燒的催化劑在100-400℃溫度下于還原性氣氛中還原，還原時(shí)間為1-24h，得到所需碳材料負(fù)載的Rh-M催化劑。
作為優(yōu)選方案，主催化劑活性組分以銠或銠的氧化物形式存在于其中。
作為優(yōu)選方案，助催化劑以金屬或其金屬氧化物的形式存在于其中。
作為優(yōu)選方案，Rh-M催化劑中Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，M鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-99.8之間。
作為優(yōu)選方案，所述M鹽為Ni，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sn，Zr中的一種或多種鹽；
作為優(yōu)選方案，所述的銠鹽和M鹽可以為其硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的任意一種或多種。
作為優(yōu)選方案，所述的銠鹽和M鹽的摩爾比可以為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值。
作為優(yōu)選方案，所述的碳材料為活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一種或多種。
作為優(yōu)選方案，所述的堿為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。
作為優(yōu)選方案，Rh-M催化劑的M是多種金屬催化劑的統(tǒng)稱(chēng)。
采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將碳材料置于水中配成懸濁液，向其中加入銠和/或M鹽組成的混合溶液以及堿液，均勻攪拌將沉淀物質(zhì)吸附在載體碳材料上；然后過(guò)濾洗滌以濾除其中的雜質(zhì)；干燥、焙燒得到碳材料負(fù)載的金屬氧化物；將此催化劑在還原性氣氛中還原，得到金屬態(tài)的銠用于醋酸加氫。加氫反應(yīng)在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)控制反應(yīng)的溫度、壓力、體積空速、氫酸比等參數(shù)得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明選定以Rh基催化劑為主催化劑，能夠滿足醋酸加氫的實(shí)現(xiàn)，選定另一種或多種金屬M(fèi)做助催化劑，M為Ni，Co，Sn，Mo，Mn，F(xiàn)e，Zn，Zr中的一種或多種。選定一種或幾種碳材料為載體，碳材料是常用的催化劑載體，具有微孔結(jié)構(gòu)多，比較面積大，吸附能力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明制備碳負(fù)載的Rh-M催化劑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)、催化效果好，所制備的催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中具有較強(qiáng)的實(shí)際意義。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
本發(fā)明公開(kāi)了一種醋酸加氫制備乙醇的銠基催化劑的制備方法及其應(yīng)用，所述的醋酸加氫催化劑實(shí)際上是三組分催化劑，其中包括催化劑活性組分Rh，助催化劑M和載體碳材料。其中助催化劑M可以用來(lái)改善主催化劑Rh的性能，上述三組分協(xié)同作用使催化劑的性能得到明顯的改善。
本發(fā)明主催化劑活性組分以銠或銠的氧化物形式存在于其中。助催化劑以金屬或其金屬氧化物的形式存在于其中。
本發(fā)明碳材料負(fù)載的Rh-M催化劑中Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，M鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-99.8之間。
M鹽為Ni，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sn，Zr中的一種或多種鹽；銠鹽和M鹽可以為其硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的任意一種或多種。銠鹽和M鹽的摩爾比可以為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值。
碳材料為活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一種或多種。
堿為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。
Rh-M催化劑的M是多種金屬催化劑的統(tǒng)稱(chēng)。
本發(fā)明醋酸加氫制乙醇催化劑優(yōu)選的用于醋酸加氫制取乙醇，但不排除用于其它有機(jī)酸加氫制取其它產(chǎn)品的反應(yīng)中。當(dāng)該催化劑用于醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為120-350℃，壓力為1-8MPa，醋酸的空速為0.5-3/小時(shí)，氫酸比為10-200的反應(yīng)條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率大于60％，乙醇的選擇性大于90％。
具體制備方法實(shí)施例：
實(shí)施例1
稱(chēng)取1g氯化銠(III)水合物，0.5g六水合硝酸鈷，于容量瓶中配成100mL金屬鹽的水溶液。稱(chēng)取20g活性炭于1000ml水中，置于3L的燒杯中攪拌形成均勻的懸濁液。在40℃的環(huán)境下向懸濁液中加入金屬鹽的水溶液和25-28％的氨水并維持pH為9-10之間直至所有的銠鹽全部消耗完；并繼續(xù)攪拌4小時(shí)使沉淀吸附在載體碳上，得到準(zhǔn)催化劑；然后將準(zhǔn)催化劑過(guò)濾以濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于100℃的環(huán)境下干燥12小時(shí)，得到催化劑；取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以10℃/min的速率升溫至400℃，并保持4小時(shí)焙燒，然后緩慢降至室溫。所制取的催化劑稱(chēng)為Cat-1。
實(shí)施例2
稱(chēng)取1.0g醋酸銠(II)二聚體，2.0g四水合醋酸錳，于容量瓶中配成1L金屬鹽的水溶液，置于大燒杯中。
稱(chēng)取50g碳納米管于2000ml水中，置于3L的燒杯中，形成均勻的懸濁液。在80℃的環(huán)境下向懸濁液中加入金屬鹽的水溶液和1.0mol/L的氫氧化鈉水溶液并維持pH為8-9之間直至所有的銠鹽全部消耗完；并繼續(xù)攪拌4h，使沉淀吸附在碳納米管上，得到準(zhǔn)催化劑。然后將準(zhǔn)催化劑過(guò)濾、濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌、于120℃的環(huán)境下干燥8小時(shí)得到催化劑；取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，并保持8h焙燒，然后緩慢降溫至室溫。所制取的催化劑稱(chēng)為Cat-2。
實(shí)施例3
稱(chēng)取0.5g氯化銠(III)水合物，2g醋酸鉬，2g硝酸鎳于1000mL的容量瓶中，將其配制成金屬鹽溶液。稱(chēng)取50g石墨烯于1000ml水中，置于3L的燒杯中，形成均勻的懸濁液。
在55℃的環(huán)境下向懸濁液中加入金屬鹽水溶液和1.0mol/L的碳酸鈉水溶液并維持pH為8-10之間直至所有的銠鹽全部消耗完；并繼續(xù)攪拌8h沉淀吸附在載體石墨烯上，得到準(zhǔn)催化劑。然后將準(zhǔn)催化劑過(guò)濾，濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于120℃下干燥環(huán)境下干燥10小時(shí)得到催化劑；
取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至650℃，并保持10h焙燒，然后降溫至400℃，在此溫度下于氫氣氣氛中還原，還原時(shí)間為15h，緩慢降溫至室溫。得到所需碳材料負(fù)載的催化劑稱(chēng)為Cat-3。
實(shí)施例4
稱(chēng)取0.5g醋酸銠(II)二聚體，1.0g醋酸鋯，1.0g醋酸鋅于1000mL的容量瓶中，將其配成金屬鹽溶液。
稱(chēng)取50g氧化石墨烯于1000ml水中，置于3L的燒杯中攪拌形成均勻的懸濁液。
在70℃的環(huán)境下向懸濁液中加入金屬鹽的水溶液和1.0mol/L的碳酸鈉水溶液并維持pH為8-10之間直至所有的銠鹽全部消耗完；并繼續(xù)攪拌8h，使沉淀吸附在載體氧化石墨烯上，得到準(zhǔn)催化劑；
然后準(zhǔn)催化劑過(guò)濾，以濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于120℃的環(huán)境下干燥10小時(shí)，得到催化劑。
取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至350℃，并保持10h焙燒。
然后將焙燒的催化劑在300-500℃溫度下于5％的氮?dú)浠旌蠚庵羞€原，還原時(shí)間為5-10h，緩慢降溫至室溫，所制取的催化劑稱(chēng)為Cat-4。
本發(fā)明的還原性氣氛指純氫氣或不同比例的氮?dú)浠旌蠚饣驓鍤浠旌蠚?，所述的混合氣中氫氣的體積百分比為0.1-50％之間，優(yōu)選1-10％之間。
測(cè)試?yán)?/p>
將上述實(shí)施例1-4中所制得的催化劑用于醋酸氣相加氫制乙醇的反應(yīng)中，并考察上述催化劑的催化性能。
上述催化劑的還原和評(píng)價(jià)過(guò)程在10mL的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器的恒溫段。使用一定比例的氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行還原，還原程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以5℃/min的速率升溫至還原溫度100-400℃并維持一定時(shí)間，后緩慢調(diào)溫至反應(yīng)溫度，同時(shí)將體系壓力用純氫升至反應(yīng)壓力。
通過(guò)液體進(jìn)料泵送入醋酸，并使其氣化，再與氫氣混合后送入反應(yīng)器，醋酸的空速為0.5-3.0/小時(shí)，氫酸摩爾比為10-200。反應(yīng)后體系用冷凝水冷卻，使用氣液分離器進(jìn)行分離，液體收集在液體儲(chǔ)罐內(nèi)，每隔一段時(shí)間取出冷凝后的液體產(chǎn)物，用氣相色譜分析其產(chǎn)物組成，并按照面積歸一化法計(jì)算醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性。其中醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性按照下式計(jì)算：
醋酸的轉(zhuǎn)化率＝所有產(chǎn)物的峰面積/(所有產(chǎn)物的峰面積+醋酸的峰面積)×100％。
乙醇的選擇性＝乙醇的峰面積/所有產(chǎn)物的峰面積×100％。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)下表：
需要說(shuō)明的是：以上實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚的理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。