本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法。

背景技術(shù)：

重金屬和多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中常見(jiàn)的兩類(lèi)典型的持久性污染物，多環(huán)芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，生物可利用性極低，且可經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人的體內(nèi)，極大的增加人類(lèi)患癌的風(fēng)險(xiǎn)。重金屬不能生物降解，即使痕量水平也對(duì)人類(lèi)和野生生物有很強(qiáng)的毒性，且它們?cè)诠I(yè)上應(yīng)用及其廣泛，導(dǎo)致廢水中重金屬濃度很高，最終經(jīng)由各種途徑進(jìn)入到水環(huán)境中。

很多研究發(fā)現(xiàn)重金屬和多環(huán)芳烴往往在環(huán)境中可同時(shí)被檢出，其中有關(guān)土壤、河湖及其底泥的兩者復(fù)合污染效應(yīng)報(bào)道較多，且有研究表明重金屬和多環(huán)芳烴聯(lián)合作用產(chǎn)生的復(fù)合污染物極其復(fù)雜，且毒性更強(qiáng)，危害性更大，因而由重金屬和多環(huán)芳烴在環(huán)境中聯(lián)合作用引起的復(fù)合污染現(xiàn)象已經(jīng)引起各國(guó)科學(xué)家的高度關(guān)注。

近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境介質(zhì)中重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的修復(fù)給予了很大的關(guān)注，尤其是土壤環(huán)境，而面對(duì)我國(guó)水環(huán)境中重金屬和多環(huán)芳烴污染程度加劇，逐年遞增的現(xiàn)象，研究者們大多數(shù)只制定了針對(duì)單獨(dú)污染物的去除方案，但對(duì)同時(shí)去除重金屬和多環(huán)芳烴的關(guān)注較少。如專(zhuān)利201510390223.8公開(kāi)了一株耐重金屬的多環(huán)芳烴降解菌、組合物及其用途。所述菌為淺黃分枝桿菌Mycobacterium gilvum，保藏號(hào)為CGMCC No.10941。所述菌可用于去除或降解多環(huán)芳烴，尤其是去除或降解土壤、水環(huán)境中的多環(huán)芳烴；還可以用于在多環(huán)芳烴污染的土壤、水環(huán)境中生物修復(fù)，尤其是重金屬及多環(huán)芳烴復(fù)合污染的土壤或水。同時(shí)所述菌與表面活性劑協(xié)同可增強(qiáng)去除或降解多環(huán)芳烴的能力。該專(zhuān)利只能去除水中的多環(huán)芳烴。并且隨著時(shí)間的累積,其中的重金屬和多環(huán)芳烴是否存在遷移和轉(zhuǎn)化等問(wèn)題也不清楚。因此，開(kāi)發(fā)一種能同時(shí)去除重金屬和多環(huán)芳烴的方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法。該方法建立一種同步、高效去除水環(huán)境中重金屬和多環(huán)芳烴復(fù)合污染的新方法，為水污染控制提供應(yīng)用技術(shù)。

本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法，所述方法采用吸附劑為Fe-SBA15介孔分子篩。

在上述方案中優(yōu)選的是，所述水中重金屬為銅。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述水中多環(huán)芳烴為芘。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述銅在水中濃度為5～50mg/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述銅在水中濃度優(yōu)選為20mg/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述芘在水中濃度為25～200μg/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述芘在水中濃度優(yōu)選為100μg/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述水中加入Fe-SBA15介孔分子篩的量為0.1～2g/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述水中加入Fe-SBA15介孔分子篩的量?jī)?yōu)選為0.5g/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述吸附劑加入水中后攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為650～900r/min，時(shí)間為0～300min。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述吸附劑加入水中后攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為850r/min。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述水中加入離子溶液。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述離子溶液為氯化鉀溶液。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述氯化鉀溶液加入水中后，氯化鉀的濃度為0.005～0.1mol/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述氯化鉀溶液加入水中后，氯化鉀的濃度優(yōu)選為0.005～0.025mol/L。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，控制水溶液的pH值為2～5。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，發(fā)生吸附作用時(shí)，避光震蕩或攪拌。

本發(fā)明中的吸附劑Fe-SBA15介孔分子篩，是以三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)P123)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅的前驅(qū)物，F(xiàn)eCl₃·6H₂O為Fe前驅(qū)物，于高壓釜中直接水熱合成制備Fe-SBA15介孔分子篩，后于馬弗爐中煅燒得到淡黃棕色粉末。

本發(fā)明的方法操作方法簡(jiǎn)單，易于操作。各種參數(shù)容易控制，可根據(jù)需要隨時(shí)調(diào)節(jié)運(yùn)行參數(shù)。Fe-SBA15介孔分子篩吸附劑對(duì)水中重金屬和多環(huán)芳烴進(jìn)行吸附處理的過(guò)中，兩種污染物的去除具有協(xié)同(相互促進(jìn))作用。Fe-SBA15固體吸附劑再生后可連續(xù)數(shù)次使用而不影響吸附效果，降低了長(zhǎng)期使用處理成本。對(duì)于待處理水的pH值和離子強(qiáng)度無(wú)特殊要求，適用范圍較大。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法中不同接觸時(shí)間條件下Fe-SBA15對(duì)銅和芘的吸附效果示意圖；

圖2是本發(fā)明一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法中不同初始濃度條件下Fe-SBA15對(duì)銅和芘的吸附效果示意圖；

圖3是本發(fā)明一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法中不同離子強(qiáng)度條件下Fe-SBA15對(duì)銅和芘的吸附效果示意圖；

圖4是本發(fā)明一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法中不同pH值條件下Fe-SBA15對(duì)銅和芘的吸附效果影響示意圖；

圖5是本發(fā)明一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法中不同吸附劑Fe-SBA15投加量對(duì)銅和芘的吸附效果影響示意圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明的技術(shù)特征，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地闡述。實(shí)施例只對(duì)本發(fā)明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出的任何非實(shí)質(zhì)性的修改，都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的Fe-SBA15介孔分子篩可由合成獲得，具體方法是以三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)P123)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅的前驅(qū)物，F(xiàn)eCl₃·6H₂O為Fe前驅(qū)物，于高壓釜中直接水熱合成制備Fe-SBA15介孔分子篩。

本發(fā)明提供了一種用于水中重金屬和多環(huán)芳烴協(xié)同高效吸附去除的方法，所述方法采用吸附劑為Fe-SBA15介孔分子篩。

進(jìn)一步地，所述水中重金屬為銅。

更進(jìn)一步地，所述水中多環(huán)芳烴為芘。

更進(jìn)一步地，所述銅在水中濃度為5～50mg/L。優(yōu)選20mg/L。

更進(jìn)一步地，所述芘在水中濃度為25～200μg/L。優(yōu)選100μg/L。

更進(jìn)一步地，所述水中加入Fe-SBA15介孔分子篩的量為0.1～2g/L。優(yōu)選為0.5g/L

更進(jìn)一步地，所述吸附劑加入水中后攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為650～900r/min，時(shí)間為0～300min。轉(zhuǎn)速優(yōu)選為850r/min。

更進(jìn)一步地，所述水中加入離子溶液。

更進(jìn)一步地，所述離子溶液為氯化鉀溶液。

更進(jìn)一步地，所述氯化鉀溶液加入水中后，氯化鉀的濃度為0.005～0.1mol/L。優(yōu)選為0.005～0.025mol/L。

更進(jìn)一步地，控制水溶液的pH值為2～5。

更進(jìn)一步地，發(fā)生吸附作用時(shí)，避光震蕩或攪拌。

本發(fā)明的實(shí)施例1-5分別配制重金屬溶液、多環(huán)芳烴溶液以及兩者的混合溶液，加入吸附劑Fe-SBA15，通過(guò)控制污染物與吸附劑的接觸時(shí)間、污染物的初始濃度、pH值、離子強(qiáng)度及吸附劑投加量等條件，實(shí)現(xiàn)水中重金屬與多環(huán)芳烴的高效協(xié)同吸附去除，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的效果。

實(shí)施例1：

在3個(gè)容積為500ml的玻璃燒杯內(nèi)分別加入典型多環(huán)芳烴(芘)溶液、典型重金屬(銅)溶液和兩者的混合溶液500ml，放置在磁力攪拌器上，以850r/min的轉(zhuǎn)速攪動(dòng)溶液，待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后加入吸附劑Fe-SBA15 0.25g，開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)行吸附反應(yīng)，此時(shí)作為0時(shí)刻?？刂莆廴疚锱c吸附劑的接觸時(shí)間，在下述條件下進(jìn)行吸附處理：

反應(yīng)目標(biāo)溶液體積：500ml

反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度：1、芘：100μg/L；2、銅：20mg/L；3、芘：100μg/L+銅：20mg/L

反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度：25℃

反應(yīng)溶液體系：0.01M氯化鉀溶液

吸附劑投加量：0.5g/L

吸附材料：Fe-SBA15粉末

取樣時(shí)間點(diǎn)：0、5、15、25、35、45、60、75、90、120、150、180、210、270、300min。

取樣后，于高速離心機(jī)中5000rmp條件下離心兩分鐘，取上清液，測(cè)定剩余的污染物濃度。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，F(xiàn)e-SBA15對(duì)銅和芘進(jìn)行吸附，開(kāi)始時(shí)污染物的吸附量均隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，最終趨于穩(wěn)定。由圖1a可知，當(dāng)加入芘后，銅的吸附量明顯增大，平衡吸附量由2.54mg/g增大到3.78mg/g，增幅達(dá)48.8％，即芘對(duì)銅的吸附具有促進(jìn)作用；由圖1b可得，當(dāng)芘溶液中加入銅后，芘的吸附量也有明顯的提高，平衡吸附量由44μg/g增大到58μg/g，增幅為32％，即銅對(duì)芘的吸附同樣具有促進(jìn)作用。綜上所述，在吸附過(guò)程中，銅和芘具有明顯的相互促進(jìn)的作用，可高效協(xié)同去除。

實(shí)施例2：

在一系列容積為30ml的離心管中分別加入一定濃度梯度的芘溶液(加或不加銅)和一定濃度梯度的銅溶液(加或不加芘)25ml，一式兩份。之后均加入吸附劑Fe-SBA15 0.0125g，將離心管置于搖床上，150rpm條件下避光震蕩。通過(guò)控制污染物的初始濃度，在下述條件下進(jìn)行吸附處理：

反應(yīng)目標(biāo)溶液體積：25ml

反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度：芘：25、50、75、100、125、150、175、200μg/L(加或不加20mg/L的銅溶液)；銅：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50mg/L(加或不加100μg/L的芘溶液)

反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度：25℃

反應(yīng)溶液體系：0.01M氯化鉀溶液

吸附劑投加量：0.5g/L

吸附材料：Fe-SBA15粉末

取樣時(shí)間點(diǎn)：24h

取樣后，于高速離心機(jī)中5000rmp條件下離心兩分鐘，取上清液，測(cè)定剩余的污染物濃度。結(jié)果如圖2所示，并用Langmuir模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到最大吸附容量，公式如下：

Q_e＝Q_maxbC_e/(1+bC_e)

式中，C_e為平衡濃度(mg/L或μg/L)；Q_max為最大吸附量(mg/g或μg/g)；b為吸附系數(shù)。擬合后所得結(jié)果如下表所示。

表中Cu表示銅，Pyr表示芘。

由圖2a可知，銅的吸附量隨著溶液初始濃度的增大而增大，且當(dāng)溶液中加入芘時(shí)，銅的吸附量就會(huì)明顯的增大，由表可得，經(jīng)擬合后，最大吸附量由4.31mg/g增加到6.77mg/g，增幅為57.1％，即芘對(duì)銅的吸附具有促進(jìn)作用；由圖2b可得，與銅的吸附情況相似，芘的吸附量也隨著溶液初始濃度的增大而增大，且當(dāng)芘溶液中加入銅后，芘的吸附量會(huì)有極大的增加，由表可得，擬合后，最大吸附量由單獨(dú)吸附時(shí)的93μg/g增大到161μg/g，增幅達(dá)73.1％，即銅對(duì)芘的吸附同樣具有促進(jìn)作用。由上可知，在吸附過(guò)程中，銅和芘具有及其明顯的相互促進(jìn)的作用，可高效協(xié)同去除。

實(shí)施例3：

配制一系列氯化鉀溶液作為反應(yīng)溶液的體系，濃度分別為0、0.001、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1mol/L。吸附處理分為三組同時(shí)進(jìn)行，第一組含有100μg/L的芘，第二組含有20mg/L的銅，最后一組含有100μg/L的芘和20mg/L銅。每種溶液均取25ml于容積為30ml的離心管中，一式兩份。之后均加入吸附劑Fe-SBA15 0.0125g，將離心管置于搖床上，150rpm條件下避光震蕩。通過(guò)控制溶液體系的離子強(qiáng)度，進(jìn)行吸附處理。其他條件參見(jiàn)實(shí)施例2。結(jié)果如圖3所示。

由圖3a可知，隨著離子強(qiáng)度的增大，銅的吸附量降低，且加入芘之后，銅的吸附量出現(xiàn)明顯的增加，其中氯化鉀濃度為0.005mol/L時(shí)，銅的吸附量由2.13mg/g增加到3.02mg/g，增幅最小，為31.3％，氯化鉀濃度為0.1mol/L時(shí)，銅的吸附量由0.51mg/g增大到1.84mg/g，增幅最大，高達(dá)260％。；由圖3b可得，芘的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而增加，且加入銅之后，芘的吸附量也出現(xiàn)不同程度的增加，其中氯化鉀濃度為0.005mol/L時(shí)，芘的吸附量由25.04μg/g增加為30.8μg/g，增幅最小，為23％，氯化鉀濃度為0.025mol/L時(shí)，芘的吸附量由35.18μg/g增大到58.17μg/g，增幅最大，為65.3％。綜上所述，在吸附過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)體系的離子強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，銅和芘具有極其明顯的相互促進(jìn)的作用，可高效協(xié)同去除。

實(shí)施例4：

配制100μg/L的芘溶液、20mg/L銅溶液和芘(100μg/L)與銅(20mg/L)的混合溶液，每種溶液均取25ml于容積為30ml的離心管中。分別將溶液pH值調(diào)到2、3、4、5，一式兩份。之后均加入吸附劑Fe-SBA15 0.0125g，將離心管置于搖床上，150rpm條件下避光震蕩。通過(guò)控制溶液體系的pH值，進(jìn)行吸附處理。其他條件參見(jiàn)實(shí)施例2。結(jié)果如圖4所示。

由圖4a可知，銅的吸附量隨著pH值的增大而增大，且加入芘后，銅的吸附量會(huì)有不同程度的增加，其中pH值為4時(shí)，銅的吸附量從9.03mg/g增加到10.11mg/g，增幅最小，為12％，pH值為2時(shí)，銅的吸附量由1.97mg/g增大至4.41mg/g，增幅最大，高達(dá)124％；圖4b顯示，隨著pH值的升高，芘的吸附量會(huì)降低，同時(shí)當(dāng)有銅存在時(shí)，芘的吸附量會(huì)出現(xiàn)略微的增大。由上可得，在吸附過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值發(fā)生變化時(shí)，銅和芘仍具有明顯的相互促進(jìn)的作用，可高效協(xié)同去除。

實(shí)施例5：

配制芘(100μg/L)與銅(20mg/L)的混合溶液，每種溶液均取25ml于容積為30ml的離心管中。按照吸附劑投加量0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0g/L分別加入一定量的Fe-SBA15，一式兩份。將離心管置于搖床上，150rpm條件下避光震蕩。通過(guò)控制吸附劑的投加量，進(jìn)行吸附處理。其他條件參見(jiàn)實(shí)施例2。結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，吸附劑投加量由0.1g/L增加到0.3g/L時(shí)，銅和芘的吸附量都明顯增大，且在0.3g/L時(shí)兩者的吸附量都達(dá)到最大值，分別為5.05mg/g和99.52μg/g，之后隨著吸附劑投加量的增大，兩種污染物的吸附量都出現(xiàn)明顯的降低，因此考慮污染物的去除率及吸附劑的利用率，吸附劑的投加量?jī)?yōu)選為0.5g/L。