本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子改性膨潤土的制備方法。
背景技術(shù)：
：：膨潤土由于具有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力而受到人們的重視，且它屬非金屬礦產(chǎn)，具有分布廣泛、埋藏淺和易挖掘等特點。膨潤土具有特殊的吸水性、水塑性、粘結(jié)性以及較強(qiáng)的離子交換能力而被廣泛應(yīng)用于電鍍加工、采礦作業(yè)、礦渣處置、電池制造等重金屬污染嚴(yán)重的領(lǐng)域。但天然膨潤土由于活性點被占據(jù)、層間距小、吸附能力有限等原因不能滿足人們的實際需求。直接使用用量多、效果差，達(dá)不到保證效果、節(jié)省資源、保護(hù)環(huán)境的目的。對其進(jìn)行改性處理可以大大改善其層間結(jié)構(gòu)和吸附性能。膨潤土的主要活性成分是含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成，屬于2：1型三層粘土礦物，如圖1。膨潤土具有較強(qiáng)的離子交換能力，在一定的物理化學(xué)條件下，可以和Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等相互交換。經(jīng)過陽離子改性后膨潤土比表面積大、吸附性能良好，能有效去除廢水中的污染物。常用的無機(jī)陽離子主要有多核金屬陽離子和聚合羥基金屬陽離子等，常用的有機(jī)陽離子包括烷基季銨鹽、烷基季鏻鹽、烷基胺的鹽酸鹽等。改性后的膨潤土，其層間距得到不同程度的提高，其吸附容量得到明顯改善。CN200910248679.5有機(jī)改性膨潤土及其制備方法；CN201010121822.7有機(jī)改性膨潤土的制備方法；CN201110307128.9一種利用有機(jī)膨潤土處理廢水的方法，以上專利介紹了有機(jī)改性劑處理膨潤土的技術(shù)，但對于改性膨潤土，雖然由于改性劑的柱撐作用增加了層間距和吸附容量，但由于離子活性點已被改性劑占據(jù)，所以改性膨潤土對重金屬離子的吸附主要由原來的中等強(qiáng)度的靜電相互作用變?yōu)楦醯撵o電相互作用，吸附作用力明顯減弱，達(dá)不到永久鎖定重金屬離子的目的，且容易造成二次污染。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子改性膨潤土的制備方 法。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子改性膨潤土的制備方法，包括如下步驟：(1)處理膨潤土原土(原礦)：取一定量的膨潤土原土于100-120℃下烘干，再將其粉碎、研磨，過篩，備用；(2)膨潤土懸浮液的制備：將上述膨潤土與水按質(zhì)量比1：(10-35)混合，加熱至60-100℃攪拌不少于60min，得到懸浮液；(3)鈉基膨潤土的制備：在膨潤土懸浮液中加入Na2CO3溶液，將其在60-100℃下攪拌加熱至混合均勻，得鈉基膨潤土懸浮液；(4)四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子的制備：將二硫化碳溶于環(huán)己烷和丙酮的混合溶劑中，將該混合溶液緩慢滴加到水合肼中，攪拌反應(yīng)后抽濾、干燥后將所得固體配成四硫代聯(lián)氨基甲酸溶液，并與CaCl2溶液混合得四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子溶液，靜置待用；(5)將步驟(4)制備的配離子溶液與步驟(3)制備的鈉基膨潤土懸浮液按體積比1：(5-12)混合，并在不高于100℃恒溫水浴中攪拌，離心干燥，研磨過篩，最終得到產(chǎn)物。步驟(1)中，研磨過100-200目篩。步驟(3)中，所述的Na2CO3溶液的濃度為0.1mol/L，膨潤土懸浮液與Na2CO3溶液的體積比為20:1，攪拌加熱時間不低于60min。步驟(4)中，攪拌反應(yīng)溫度控制在30-35℃，攪拌反應(yīng)時間不低于2h；水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80wt％，二硫化碳、環(huán)己烷、丙酮和水合肼的體積比為9.06：1：4.09：9.33。步驟(4)中，CaCl2溶液和四硫代聯(lián)氨基甲酸溶液的濃度均為0.01mol/L，CaCl2溶液和四硫代聯(lián)氨基甲酸溶液的體積比為1：2-1：4。步驟(5)中，攪拌加熱時間不少于60min，干燥溫度不高于120℃，研磨后過100-200目篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：(1)與傳統(tǒng)的無機(jī)改性膨潤土和有機(jī)改性膨潤土相比，本發(fā)明制備的四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子改性膨潤土去除重金屬離子性能更加優(yōu)異，將其用于重金屬離子污 染嚴(yán)重的廢水中，其重金屬離子的去除率較大。(2)四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子改性膨潤土層間的大量活性點與分子型或離子型有機(jī)污染物發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附，能同時祛除重金屬離子和有機(jī)污染物。與有機(jī)大分子改性劑相比，吸附容量增大，且穩(wěn)定牢固，能永久鎖定重金屬離子，可持續(xù)時間較長，從一定程度上節(jié)約了成本。(3)本發(fā)明制備工藝簡單，操作簡便，且成本較低。附圖說明圖1為現(xiàn)有技術(shù)中膨潤土中活性成分的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明所述的四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子柱撐改性膨潤土結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式圖2為本發(fā)明四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子柱撐改性膨潤土結(jié)構(gòu)示意圖，圖2中，弱穩(wěn)定的四硫代聯(lián)氨基甲酸鈣配離子作為柱撐劑對膨潤土進(jìn)行柱撐改性，在與重金屬離子的作用中，由于重金屬離子的內(nèi)層d軌道參與雜化，所生成的配合物能量更低、穩(wěn)定性更好，因此重金屬離子將與原配合物的中心離子Ca2+發(fā)生交換反應(yīng)，生成新的重金屬離子配合物，重金屬離子因而被吸附和鎖定，此外改性膨潤土層間的大量活性點與分子型或離子型有機(jī)污染物發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附，能同時祛除重金屬離子和有機(jī)污染物。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步闡述。如圖3，本發(fā)明的一種重金屬永久鎖定劑由以下步驟制備：實施實例1：取50g膨潤土原土在105℃烘箱內(nèi)烘干，再用球磨機(jī)粉碎、研磨，再過100目篩，將其得到的產(chǎn)物與水按質(zhì)量比1：15混合，加熱至80℃，充分?jǐn)嚢柚频脩腋∫骸Ｔ?00mL懸浮液中加入10mL，0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均勻，將其在80℃水浴鍋中攪拌加熱60min得鈉基膨潤土懸浮液。在30-35℃，30mL二硫化碳溶于20mL環(huán)己烷和丙酮的混合溶劑中，其中環(huán)己烷3.4mL,將形成的二硫化碳混合溶液緩慢滴加到31mL80％(wt％)水合肼中，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，干燥后即可得到白色的四硫代聯(lián)氨基甲酸晶體。在上述得到的四硫代聯(lián)氨基甲酸配成0.01mol/L的溶液，取40mL 0.01mol/L的四硫代聯(lián)氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿牧虼?lián)氨基甲酸鈣配離子溶液，靜置待用。將其與鈉基膨潤土懸浮液按體積比1：8混合后，在80℃水浴鍋中攪拌加熱60min，再離心干燥、研磨過100目篩，制成產(chǎn)物。實施實例2：取60mL0.01mol/L的四硫代聯(lián)氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿牧虼?lián)氨基甲酸鈣配離子溶液，其他步驟和配方同實施實例1。實施實例3：取80mL0.01mol/L的四硫代聯(lián)氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿牧虼?lián)氨基甲酸鈣配離子溶液，其他步驟和配方同實施實例1。對比實例1選用無錫某電鍍公司廢水，測得Zn2+濃度5.14mg/L，Ni2+濃度4.88mg/L，Cr6+濃度4.91mg/L，在每升廢水中分別加入5g的四甲基銨改性膨潤土、十二烷基硫酸鈉和實施實例1-3中產(chǎn)物，攪拌速率30r/min,攪拌時間10min，測得重金屬離子的濃度及放置半年后的離子濃度見表1。加入實例產(chǎn)物后重金屬離子均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996(國家允許的最大排污量：一級標(biāo)準(zhǔn)Zn2+2.0mg/L,Ni2+1.0mg/L,Cr6+0.5mg/L)，且久置后重金屬離子濃度并沒有增加，說明鎖定重金屬離子的可持續(xù)時間較長。表1重金屬離子的濃度及放置半年后離子濃度物質(zhì)1物質(zhì)2實例1實例2實例3Zn2+/(mg/L)1.120.990.920.890.88Ni2+/(mg/L)0.980.930.790.740.73Cr6+/(mg/L)0.680.500.360.330.34半年后Zn2+/(mg/L)1.431.090.920.900.88半年后Ni2+/(mg/L)1.060.960.790.740.74半年后Cr6+/(mg/L)0.750.540.370.330.34對比實例2：選用蘇州某公司的線路板廢水，測得Cu2+濃度127.70mg/L，pH為5.2，在每升廢水中分別加入5g的四甲基銨改性膨潤土、十二烷基硫酸鈉和實施實例1-3中產(chǎn)物， 以30r/min速率攪拌，反應(yīng)10min后靜置，上述清液中Cu2+濃度及久置半年后Cu2+濃度見表2，使用實例中產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996(國家允許的最大排污量：一級標(biāo)準(zhǔn)Cu2+2.0mg/L)，且久置后Cu2+濃度并沒有明顯增加。表2加入物質(zhì)后廢水中銅離子濃度和靜置半年后銅離子濃度的變化物質(zhì)1物質(zhì)2實例1實例2實例3Cu2+/(mg/L)1.751.430.260.250.25半年后Cu2+/(mg/L)3.782.560.270.250.25對比實例3：選用南京某電池制造廠的生產(chǎn)廢水，測得Zn2+濃度6.23mg/L，Mn2+濃度5.41mg/L，Hg2+濃度1.67mg/L，在每升廢水中加入5g的四甲基銨改性膨潤土、十二烷基硫酸鈉和實施實例1-3中產(chǎn)物，以30r/min速率攪拌，反應(yīng)10min后靜置，測得溶液中離子濃度及久置半年后離子濃度見表3。使用實例中產(chǎn)物廢水中重金屬離子均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996(國家允許的最大排污量：一級標(biāo)準(zhǔn)Zn2+2.0mg/L,Mn2+2.0mg/L,Hg2+0.05mg/L)，且久置后重金屬離子濃度并沒有明顯增加。表3重金屬離子的濃度及放置半年后離子濃度物質(zhì)1物質(zhì)2實例1實例2實例3Zn2+/(mg/L)1.180.990.960.950.93Mn2+/(mg/L)0.760.630.410.400.40Hg2+/(mg/L)0.680.510.370.350.35半年后Zn2+/(mg/L)1.431.090.970.950.94半年后Mn2+/(mg/L)0.970.770.410.410.40半年后Hg2+/(mg/L)0.750.630.370.350.35當(dāng)前第1頁1 2 3