本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，更特別地涉及一種渣油加氫催化劑及制備方法和加氫方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著幾十年工業(yè)化的高速發(fā)展和石油資源的開采利用，目前在全球范圍內(nèi)，石油越來越重質(zhì)化、含硫量也越來越高，如此產(chǎn)生的顯著后果就是重油以及石油加工后產(chǎn)生的渣油數(shù)量越來越多，比重越來越高。
而為了對渣油、重油等進(jìn)行加工和綜合深度利用，對其進(jìn)行加氫處理是必不可少的手段和方法。而為了實(shí)現(xiàn)該目的，渣油加氫催化劑最為關(guān)鍵，對其性能也有著越來越高的要求和需求，例如通常需要其具有較高的加氫性能、脫金屬性能等。
目前，渣油加氫催化劑的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)主要集中在兩個方面：1、對于催化劑載體的研究，目前渣油加氫催化劑的載體通常為氧化鋁；2、催化劑所負(fù)載活化金屬的研究，主要集中在金屬的種類和用量選擇上。針對這兩個重點(diǎn)，人們進(jìn)行了大量的深入研究，并取得了諸多成果，例如：
CN1362484A公開了一種加氫催化劑的制備方法，其克服了現(xiàn)有加氫催化劑特別是渣油加氫催化劑生產(chǎn)成本高的缺陷。通過調(diào)整一水氫氧化鋁和金屬鹽類等物料的混捏過程，并適時適量地引入助劑，促進(jìn)金屬分散，使所有物料一次性混捏成可塑體，擠條成型并干燥，再經(jīng)蒸汽-空氣高溫活化即制成催化劑。采用本發(fā)明的催化劑制備方法，在保證催化劑活性的前提下，可使催化劑制備成本較浸漬法降低40-50％。
CN1626625A公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳、平衡量的載體，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。由于催化劑中的載體酸量低，使其在保持較高的加氫脫金屬活性的同時，積碳量低。
CN101024186A公開了一種用于劣質(zhì)重油或渣油懸浮床加氫裂化的催化劑及其制備方法，該催化劑是一種存在于反相膠束膠體溶液中的硫化態(tài)過渡金屬納米顆粒，反相膠束膠體溶液的分散介質(zhì)是有機(jī)相，分散相為由表面活性劑包裹的水相，硫化態(tài)過渡金屬納米顆粒穩(wěn)定存在于水相中。分散相中的過渡金屬活性組分優(yōu)選為Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pd等元素的硫化態(tài)顆粒，粒徑在1nm-1000μm之間。該催化劑能夠均勻分散在劣質(zhì)重油、渣油中，并且在一定反應(yīng)溫度和氫氣氣氛下，使含有催化劑的劣質(zhì)重油或渣油通過懸浮床加氫裂化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。在降低催化劑加入量的前提下，有效地抑制重油或渣油懸浮床加氫裂化過程中焦炭的生成，提高輕質(zhì)油品的收率。
CN102039138A公開了一種重油、渣油加氫處理催化劑及其制備方法，催化劑載體由以粘土改性原料為晶種制備的含硅氫氧化鋁制備而成，活性金屬組分包括第VIII和VIB金屬，催化劑中二氧化硅含量為0.1-45wt％，其制備過程為先制備含硅氫氧化鋁，然后加入適宜的膠溶劑、添加劑成型，經(jīng)過干燥、焙燒，得到重油、渣油加氫催化劑載體，該渣油加氫催化劑載體浸漬活性加氫金屬組分，然后干燥、焙燒得到重油、渣油加氫催化劑。所述催化劑可以明顯提高催化劑的物化性質(zhì)和使用性能，特別是在重油或渣油加氫處理過程中的使用性能。
CN103007981A公開了一種渣油催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑按重量100％計，由15-35％的REUSY分子篩、5-25％硅鎂膠、0-5％的MFI結(jié)構(gòu)擇形分子篩、15-25％的一水鋁石、2-10％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和20-60％的粘土組成；所述催化裂化催化劑由于具有大的基質(zhì)比表面積、適宜的酸性和鈍化金屬鎳和釩的功能，具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力的同時可以降低催化裂化焦炭產(chǎn)率。
CN103055932A公開了一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑采用的活性金屬組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬，載體由氧化鋁和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩占載體重量的4.5-9.5％。該催化劑載體制備過程中，采用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適量的堿性含氮化合物，由于摻混和燒結(jié)作用，使制成的催化劑具有較大的比表面積、較大的孔徑和適宜的孔結(jié)構(gòu)，減少反應(yīng)物的擴(kuò)散限制，適合催化大分子參與的反應(yīng)，同時具有適宜的酸度，并改善了催化劑的耐磨損性能，在提高加氫脫金屬、脫瀝青質(zhì)活性的同時保持脫硫活性。
CN104096584A公開了一種渣油加氫催化劑及其制備方法，其制備方法為：1、以氧化鋁和活性炭混捏體為載體，載體中活性炭重量占5-35％，氧化鋁為65-95％；2、催化劑中活性組分含量按催化劑的總重量為100％計，Ni2P為1-14％，MoO3和/或WO3為3-8％，和/或CoO和/或NiO為1-5％，其余為載體；3、孔容為0.3-1ml/g；4、比表面為50-280m2/g；通過在氧化鋁中引入少量活性炭，減少了Ni2P活性組分生成過程中與氧化鋁的反應(yīng)，同時提高了其分散性，達(dá)到充分發(fā)揮Ni2P的高活性和氧化鋁-活性炭混捏體的載體優(yōu)勢，進(jìn)而提高催化劑的脫硫、殘?zhí)康入s質(zhì)能力。
CN103861627A公開了一種用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的催化劑，所述催化劑包含至少一種來自VIB族的元素；至少一種來自VIII族的元素；磷，其量在按五氧化磷的重量相對于總催化劑質(zhì)量計0.1-9％的范圍內(nèi)；釩，其量在按五氧化釩重量相對于總催化劑質(zhì)量計0.25-7％的范圍內(nèi)；至少一種多孔耐火的氧化物載體；所述催化劑具有以下特征：0.3ml/g或更多的總孔體積；總孔體積的40％或更少的大孔體積，所述大孔體積定義為具有超過50nm的直徑的孔的體積；5-36nm范圍的中孔的中值直徑，所述中孔定義為直徑在3.6-50nm范圍的孔；至少120m2/g的BET表面積。
CN104084222A公開了一種渣油加氫催化劑，采用經(jīng)活化處理的煤制活性炭和/或經(jīng)擴(kuò)孔處理得到的石墨化擴(kuò)孔蘭炭作為載體，之后在所述載體上負(fù)載活性金屬硫化物作為活性組分得到的所述渣油催化劑，本發(fā)明所述渣油加氫催化劑，活性組分在載體上高度分散，加之載體結(jié)構(gòu)中具有合適的孔徑分布和明顯的L弱酸中心，有利于抑制結(jié)焦。在對重油或渣油進(jìn)行加氫反應(yīng)時，不僅對于渣油原料中的金屬、硫等雜質(zhì)具有更高的容納能力，其合適的大孔徑分布也有利于瀝青質(zhì)大分子與活性中心的接近、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化，抑制結(jié)焦，從而使得催化劑具有提高的金屬脫除率和脫硫活性，此外，所述催化劑在高溫、高氫氣分壓反應(yīng)條件下呈現(xiàn)具有較強(qiáng)的抗甲烷化能力。
CN104492448A公開了一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，包括如下步驟：1、將不同用量混合粉與稀硝酸、超細(xì)纖維混合壓片制備出具有三維貫穿孔道的整體催化劑載體。2、將載體浸漬在一定濃度的吐溫-80溶液中，晾干、干燥、焙燒，將處理后載體浸漬在不同計量鉬鎳配比的鉬鎳磷溶液中，晾干、干燥、焙燒制得渣油加氫整體催化劑。本所述方法是在無結(jié)構(gòu)化載體的存在下合成催化劑，纖維的加入，引入了微米級的孔道，有利于渣油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)膠團(tuán)的通過，減少擴(kuò)散阻力抑制結(jié)焦，解決反應(yīng)結(jié)焦造成催化劑失活的難題?？煽s短停工周期，減少工業(yè)成本。負(fù)載活性金屬量高，具有較高的加氫活性。不引進(jìn)其他雜質(zhì)，對環(huán)境無污染，綠色環(huán)保。
WO2014151653A公開了一種在重質(zhì)烴的加氫脫金屬中具有改善的活性和穩(wěn)定性的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含：1、載體，所述載體包括包含球形或基本上球形的粒子的沉淀的氧化鋁；以及2、至少一種催化劑，所述至少一種催化劑選自周期表6族的金屬、周期表9族的金屬、周期表10族的金屬、磷以及它們的組合；其中所述載體具有約0.8-1.2cc/g范圍內(nèi)的總孔隙體積，且大于8％的所述總孔隙體積具有大于350nm的直徑，并且40％或更大的所述總孔隙體積具有約200-500nm范圍內(nèi)的直徑，并且至少5％的所述總孔隙體積具有大于1500nm的直徑。
CN105983417A公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬為活性組分，催化劑孔容為0.8-1.2ml/g，比表面積為100-180m2/g，催化劑具有雙峰孔分布，催化劑的小孔部分最可幾孔徑位于10-40nm，大孔部分最可幾孔徑位于60-800nm。同時還提供了渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：將選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種與膠溶劑、助擠劑、有機(jī)物溶液混合均勻，然后成型、干燥、焙燒，得到載體；用含鎳和鉬的溶液浸漬所得的載體并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
如上所述，盡管廣大研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種渣油加氫催化劑及制備方法和應(yīng)用方法，但對于新型的渣油加氫催化劑及其制備和應(yīng)用方法仍存在繼續(xù)研究的必要和需求，這也正是本發(fā)明得以完成的動力所在和出發(fā)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了研發(fā)新型的渣油加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法，本發(fā)明人在付出了大量的創(chuàng)造性實(shí)驗(yàn)探索后，經(jīng)過深入研究而發(fā)明了該渣油加氫催化劑，進(jìn)而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明涉及如下幾個方面。
第一個方面，本發(fā)明提供了一種渣油加氫催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
A1：將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，得到納米管I；
A2：在納米管I的表面上生成活性載體附著層，得到納米管II；
A3：對納米管II進(jìn)行兩段式煅燒處理，得到納米管III；
A4：對納米管III順次進(jìn)行雙組分活性金屬浸漬處理，得到納米管IV；
A5：將納米管IV進(jìn)行水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理和煅燒處理，從而得到所述渣油加氫催化劑。
在本發(fā)明的所述渣油加氫催化劑的制備方法中，所述步驟A1包括如下步驟：
A1-1：將碳納米管加入到強(qiáng)堿水溶液如KOH水溶液或NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢杼幚?0-50分鐘，然后過濾，并用去離子水充分洗滌2-3次，得到堿處理碳納米管；
A1-2：將所述堿處理碳納米管加入到濃酸如濃硫酸、高氯酸或濃硝酸中，充分?jǐn)嚢杼幚?0-30分鐘，然后過濾，并用去離子水充分洗滌2-3次，得到酸處理碳納米管；
A1-3：將所述酸處理碳納米管在室溫下，以6-10℃/分鐘的升溫速率，優(yōu)選8℃/分鐘的升溫速率，升溫至480-550℃，并在該溫度下煅燒30-50分鐘，得到納米管I。
其中，在步驟A1-1中，所述強(qiáng)堿水溶液的摩爾濃度為4-5mol/L，例如可為4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，所述強(qiáng)堿水溶液的用量并沒有嚴(yán)格的限定，只要能夠?qū)⑻技{米管充分浸泡即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行適量的確定與選擇。
該步驟中所使用的碳納米管的直徑和長度并無嚴(yán)格的特殊限定，但優(yōu)選其直徑為30-60nm，長度為10-20μm，該碳納米管可通過多種渠道而商業(yè)購得，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。
其中，在步驟A1-2中，所述濃酸的質(zhì)量百分比濃度為為60-80％，例如可為60％、70％或80％；同樣的，所述濃酸的用量也沒有嚴(yán)格的限定，只要能夠?qū)⑻技{米管充分浸泡即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行適量的確定與選擇。
其中，在步驟A1-3中，所述升溫速率為6-10℃/分鐘，例如可為6℃/分鐘、8℃/分鐘或10℃/分鐘，最優(yōu)選為8℃/分鐘；以該升溫速率升溫至480-550℃，例如可為480℃、500℃、520℃、540℃或550℃。
在本發(fā)明的所述渣油加氫催化劑的制備方法中，所述步驟A2包括如下步驟：
A2-1：將摩爾比為1:0.2-0.3的硝酸鋁和硝酸鋯加入到去離子水中，使硝酸鋁摩爾濃度為0.4-0.6mol/L，充分?jǐn)嚢?，并?0℃下水浴老化至粘度為60-80Pa·s，得到膠體狀溶液；
A2-2：將氯化鋅溶于去離子水中，使其摩爾濃度為1mol/L，得到氯化鋅溶液；然后將所述膠體狀溶液、氯化鋅溶液、甲基纖維素和二乙醇胺加入到反應(yīng)器中，在120-130℃下密封反應(yīng)3-4小時；
A2-3：反應(yīng)完成后，泄壓并自然冷卻至室溫，過濾，將所得固體用去離子水充分洗滌4-5次，并真空干燥完全，得到所述納米管II。
其中，在步驟A2-2中，所述膠體狀溶液和氯化鋅溶液的用量應(yīng)使得Al/Zn的摩爾比為2-3:1，例如可為2:1、2.5:1或3:1，最優(yōu)選為2.5:1；甲基纖維素與氯化鋅(即氯化鋅溶液所含有的氯化鋅)的質(zhì)量比為0.1-0.2:1，例如可為0.1:1、0.15:1或0.2:1；二乙醇胺與氯化鋅(即氯化鋅溶液所含有的氯化鋅)的摩爾比為0.5-0.8:1，例如可為0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1。
其中，在步驟A2-3中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對真空干燥的干燥溫度進(jìn)行合適的確定和選擇，例如可為60-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
在本發(fā)明的所述渣油加氫催化劑的制備方法中，所述步驟A3包括如下步驟：
A3-1：將所述納米管II自室溫開始，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至340-380℃，并在該溫度下保溫煅燒20-30分鐘，得到煅燒納米管；
A3-2：以10℃/分鐘的升溫速率，繼續(xù)升溫至450-500℃，并將所述煅燒納米管在該溫度下保溫煅燒40-60分鐘，結(jié)束后自然冷卻至室溫，從而得到所述納米管III。
在本發(fā)明的所述渣油加氫催化劑的制備方法中，所述步驟A4包括如下步驟：
A4-1：按照1:1-1.5:1.4-1.8的摩爾比，將硝酸鎳、乙酸和硫脲加入到去離子水中，使硝酸鎳的摩爾濃度為2mol/L，得到硝酸鎳復(fù)合溶液；另取氯化鑭并溶解到去離子水中，使其摩爾濃度為0.5-0.8mol/L，得到氯化鑭溶液；
A4-2：采用等體積浸漬法，將所述納米管III浸漬于所述硝酸鎳復(fù)合溶液中，浸漬時間為3-4小時，然后干燥充分，得到浸漬納米管；
A4-3：采用等體積浸漬法，將所述浸漬納米管浸漬于所述氯化鑭溶液中，浸漬時間也為3-4小時，然后干燥充分，得到納米管IV。
其中，在步驟A4-2和A4-3中，在浸漬時，浸漬溫度均為50-55℃；且其中的干燥例如可采用真空干燥，干燥溫度可進(jìn)行合適選擇，例如可為80-100℃，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的確定，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的所述渣油加氫催化劑的制備方法中，所述步驟A5包括如下步驟：
A5-1：將納米管IV進(jìn)行水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理，處理溫度為300-400℃，處理時間為60-90分鐘，得到預(yù)處理催化劑；
A5-2：將所述預(yù)處理催化劑在400-500℃下保溫煅燒2-3小時，然后自然冷卻至室溫，即得到所述渣油加氫催化劑。
其中，在步驟A5-1中，水蒸汽-空氣混合氣氛中，水蒸汽體積含量為55-65％，最優(yōu)選為60％，混合氣氛的體積空速為300-350h-1。
其中，在步驟A5-2中，保溫煅燒溫度為400-500℃，例如可為400℃、450℃或500℃；保溫煅燒時間為2-3小時，例如可為2小時、2.5小時或3小時。
第二個方面，本發(fā)明提供根據(jù)上述制備方法所制得的渣油加氫催化劑。
通過研究發(fā)現(xiàn)，如此方法得到的渣油加氫催化劑具有優(yōu)異的催化活性，例如渣油轉(zhuǎn)化率、脫金屬率、液體油產(chǎn)率和循環(huán)穩(wěn)定性等，從而在渣油加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化生產(chǎn)潛力。
第三個方面，本發(fā)明提供了使用所述渣油加氫催化劑的一種渣油加氫方法。
更具體而言，所述方法具體為：向高壓反應(yīng)器中加入渣油、所述催化劑和硫磺粉，氫氣充分置換后充壓至8-10MPa，先在300-340℃下反應(yīng)40-60分鐘，然后升溫至400-420℃，并在該溫度下反應(yīng)40-50分鐘。
其中，渣油與催化劑的質(zhì)量比為600-1200:1，例如可為600:1、800:1、1000:1或1200:1；渣油與硫磺粉的質(zhì)量比為600-800:1，例如可為600:1、700:1或800:1。
如上所述，本發(fā)明提供了一種渣油加氫催化劑及其制備方法和加氫方法，所述催化劑具有優(yōu)異的多種性能，從而在石油加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用潛力。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
實(shí)施例1：渣油加氫催化劑的制備
A1：將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，得到納米管I，具體為：
A1-1：將碳納米管(直徑為30-60nm，長度為10-20μm)加入到適量摩爾濃度為4.5mol/L的KOH水溶液中，充分?jǐn)嚢杼幚?5分鐘，然后過濾，并用去離子水充分洗滌2-3次，得到堿處理碳納米管；
A1-2：將所述堿處理碳納米管加入到適量質(zhì)量百分比濃度為70％的濃硝酸中，充分?jǐn)嚢杼幚?5分鐘，然后過濾，并用去離子水充分洗滌2-3次，得到酸處理碳納米管；
A1-3：將所述酸處理碳納米管在室溫下，以8℃/分鐘的升溫速率，升溫至520℃，并在該溫度下煅燒40分鐘，得到納米管I；
A2：在納米管I的表面上生成活性載體附著層，得到納米管II，具體為：
A2-1：將摩爾比為1:0.25的硝酸鋁和硝酸鋯加入到去離子水中，使硝酸鋁摩爾濃度為0.5mol/L，充分?jǐn)嚢?，并?0℃下水浴老化至粘度為70Pa·s，得到膠體狀溶液；
A2-2：將氯化鋅溶于去離子水中，使其摩爾濃度為1mol/L，得到氯化鋅溶液；然后將所述膠體狀溶液、氯化鋅溶液、甲基纖維素和二乙醇胺加入到反應(yīng)器中，在125℃下密封反應(yīng)3.5小時；
其中，所述膠體狀溶液和氯化鋅溶液的用量使得Al/Zn的摩爾比為2.5:1、甲基纖維素與氯化鋅的質(zhì)量比為0.15:1和二乙醇胺與氯化鋅的摩爾比為0.65:1；
A2-3：反應(yīng)完成后，泄壓并自然冷卻至室溫，過濾，將所得固體用去離子水充分洗滌4-5次，并在80℃下真空干燥完全，得到所述納米管II；
A3：對納米管II進(jìn)行兩段式煅燒處理，得到納米管III，具體為：
A3-1：將所述納米管II自室溫開始，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至360℃，并在該溫度下保溫煅燒25分鐘，得到煅燒納米管；
A3-2：以10℃/分鐘的升溫速率，繼續(xù)升溫至475℃，并將所述煅燒納米管在該溫度下保溫煅燒50分鐘，結(jié)束后自然冷卻至室溫，從而得到所述納米管III；
A4：對納米管III順次進(jìn)行雙組分活性金屬浸漬處理，得到納米管IV，具體為：
A4-1：按照1:1.2:1.6的摩爾比，將硝酸鎳、乙酸和硫脲加入到去離子水中，使硝酸鎳的摩爾濃度為2mol/L，得到硝酸鎳復(fù)合溶液；另取氯化鑭并溶解到去離子水中，使其摩爾濃度為0.65mol/L，得到氯化鑭溶液；
A4-2：采用等體積浸漬法，將所述納米管III浸漬于所述硝酸鎳復(fù)合溶液中，浸漬時間為3.5小時，浸漬溫度為52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到浸漬納米管；
A4-3：采用等體積浸漬法，將所述浸漬納米管浸漬于所述氯化鑭溶液中，浸漬時間也為3.5小時，浸漬溫度為52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到納米管IV；
A5：將納米管IV進(jìn)行水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理和煅燒處理，從而得到所述渣油加氫催化劑，具體為：
A5-1：將納米管IV進(jìn)行水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理，處理溫度為350℃，處理時間為75分鐘，得到預(yù)處理催化劑；
其中，水蒸汽-空氣混合氣氛中，水蒸汽體積含量為60％，混合氣氛的體積空速為325h-1；
A5-2：將所述預(yù)處理催化劑在450℃下保溫煅燒150分鐘，然后自然冷卻至室溫，即得到所述渣油加氫催化劑，將其命名為C1。
實(shí)施例2-5：渣油加氫催化劑的制備
除分別將步驟A1-3中的升溫速率由8℃/分鐘替換為6℃/分鐘、10℃/分鐘、7℃/分鐘和9℃/分鐘外，其它操作均完全相同，從而重復(fù)操作了實(shí)施例1。所使用的升溫速率和得到的催化劑命名見下表1中所示。
表1
實(shí)施例6-9：渣油加氫催化劑的制備
除分別將步驟A2-2中Al/Zn的摩爾比由2.5:1替換為下表3中的比值外，，其它操作均完全相同，從而重復(fù)操作了實(shí)施例1。所使用的升溫速率和得到的催化劑命名見下表2中所示。
表2
實(shí)施例10-11：渣油加氫催化劑的制備
除分別將步驟A5-1中水蒸汽-空氣混合氣氛中的水蒸汽體積含量由60％改變?yōu)?5％和65％外，其它操作均完全相同，從而重復(fù)操作了實(shí)施例1。所使用的升溫速率和得到的催化劑命名見下表3中所示。
表3
對比例1-3：渣油加氫催化劑的制備
對比例1：除省略掉步驟A1-1外，其它操作均不變(即未進(jìn)行堿處理，直接進(jìn)行步驟A1-2和A1-3)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D1。
對比例2：除省略掉步驟A1-2外，其它操作均不變(即未進(jìn)行酸處理，只進(jìn)行步驟A1-1和A1-3)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D2。
對比例3：除省略掉步驟A1-3外，其它操作均不變(即未進(jìn)行煅燒處理，只進(jìn)行步驟A1-1和A1-2)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D3。
對比例4-5：渣油加氫催化劑的制備
對比例4：除將步驟A2-1中的硝酸鋯予以省略外，其它操作均不變，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D4。
對比例5：除將步驟A2予以省略外，其它操作均不變(即未在納米管I的表面上生成活性載體附著層)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名外D5。
對比例6-7：渣油加氫催化劑的制備
對比例6：除將步驟A3-1中的升溫速率由5℃/分鐘修改為步驟A3-2中的10℃/分鐘外，其它操作均不變(即升溫速率在兩個步驟中均為5℃/分鐘)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D6。
對比例7：除將步驟A3-2中的升溫速率由10℃/分鐘修改為步驟A3-1中的5℃/分鐘外，其它操作均不變(即升溫速率在兩個步驟中均為10℃/分鐘)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D7。
對比例8：渣油加氫催化劑的制備
將步驟A4修改為如下：
A4-1：按照1:1.2:1.6的摩爾比，將硝酸鎳、乙酸和硫脲加入到去離子水中，使硝酸鎳的摩爾濃度為2mol/L，同時也加入氯化鑭，使其摩爾濃度為0.65mol/L，得到混合溶液；
A4-2：采用等體積浸漬法，將所述納米管III浸漬于所述混合溶液中，浸漬時間為3.5小時，浸漬溫度為52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到納米管IV；
也就是將步驟A4中的分步浸漬修改為單步浸漬，而其它操作均不變，重復(fù)實(shí)施例1，將得到的催化劑命名為D8。
對比例9：渣油加氫催化劑的制備
除將步驟A5-1予以省略外，其它操作均不變(即未進(jìn)行水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理)，重復(fù)操作了實(shí)施例1，將所得催化劑命名為D9。
渣油加氫試驗(yàn)方法
對上述實(shí)施例和多個對比例得到的渣油加氫催化劑進(jìn)行渣油加氫試驗(yàn)，具體操作如下：向高壓反應(yīng)器中加入渣油、催化劑和硫磺粉，氫氣充分置換后充壓至9MPa，先在320℃下反應(yīng)50分鐘，然后升溫至410℃，并在該溫度下反應(yīng)45分鐘。其中，渣油與催化劑的質(zhì)量比為900:1，渣油與硫磺粉的質(zhì)量比為700:1。
其中，所使用的渣油來自大慶石化公司，其物性如下表4所示。
表4：渣油性質(zhì)
對不同的催化劑進(jìn)行上述渣油加氫試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后，測量并計算多個性能指標(biāo)，其中液體油是指沸點(diǎn)為520℃以下的液體油：
渣油轉(zhuǎn)化率(％)＝(所得液體油(含氣體)/原料渣油)×100％；
脫金屬率(％)＝(渣油中金屬含量-液體油中金屬含量)/渣油中金屬含量×100％；
脫硫率(％)＝(渣油中硫含量-液體油中硫含量)/渣油中硫含量×100％；
液體油產(chǎn)率(％)＝(所得液體油/原料渣油)×100％。
實(shí)施例和所有對比例的催化劑性能數(shù)據(jù)綜合列于下表5中。
表5
其中，“D1/D2/D3”表示其所應(yīng)的數(shù)值順序，例如以脫金屬率“92.1/91.7/91.1”為例，表示D1的脫金屬率(％)為92.1、D2的脫金屬率(％)為91.7，而D3的脫金屬率(％)為91.1，其它性能以及“D6/D7”也有著相同的對應(yīng)關(guān)系，不再一一贅述。
由上表5的數(shù)據(jù)可見：1、對于步驟A1-3中的升溫速率而言，該技術(shù)特征非常重要，能夠顯著影響最終的性能，其中8℃/分鐘為最優(yōu)選的升溫速率，偏離該值越大，則性能降低越明顯。原因可能是在該升溫速率下，能夠?qū)μ技{米管中經(jīng)過堿處理和酸處理后形成的孔徑進(jìn)行最好的燒結(jié)和成型，從而得到了最優(yōu)的比表面積和最有利于加氫反應(yīng)的合適孔徑分布；還可以看出，對于相同的偏離值，高于8℃/分鐘時的性能要稍弱于低于8℃/分鐘時的性能(例如見C2與C3的對比)；2、對于步驟A2-2中Al/Zn摩爾比而言，2.5:1是最優(yōu)選的摩爾比，此時可以得到具有最優(yōu)性能的催化劑，而偏離該值越大，則性能降低越顯著；還可以看出，對于相同的偏離值，高于2.5:1時的性能要稍弱于低于2.5:1時的性能(例如見C6與C7的對比)；3、對于步驟A5-1中水蒸汽-空氣混合氣氛中的水蒸汽體積含量而言，最優(yōu)選為60％；4、當(dāng)分別省略A1-1、A1-2或A1-3時，均導(dǎo)致性能有所降低，尤其是液體油產(chǎn)率降低地非常明顯，這應(yīng)該是由于未能形成合適孔徑，進(jìn)而導(dǎo)致無法得到最好的比表面積以及孔徑分布有關(guān)；5、當(dāng)步驟A2-1中的硝酸鋯予以省略時，各個性能同樣有著顯著的降低，這證明硝酸鋯的存在，能夠與其它活性成分一起發(fā)揮顯著的改善和協(xié)同效果；6、當(dāng)不存在步驟A2時，各個性能降低最為顯著，這證明納米管表面上活性載體附著層的存在，不但起到了活性載體的作用，而且由于其中活性成分例如鋯元素的存在，從而能夠與浸漬金屬一起產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效果；7、由D6-D7數(shù)據(jù)可見，步驟A3-1中的不同升溫速率也顯著影響著最終的各種性能；8、而由D8和D9數(shù)據(jù)可見，分步浸漬和水蒸汽-空氣混合氣氛高溫處理(有利于孔徑中雜質(zhì)的清除和活性金屬的活化等)同樣顯著影響著最終性能。
綜上所述，本發(fā)明的渣油加氫催化劑的制備方法中，通過多個步驟中的諸多技術(shù)特征的相互協(xié)同和組合，從而可以得到性能優(yōu)異的催化劑。
渣油加氫催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測試
以性能最好的C1為例，考察了其渣油加氫能力的循環(huán)穩(wěn)定性，即重復(fù)進(jìn)行上述的相同渣油加氫試驗(yàn)，分別在循環(huán)使用10次、30次和80次后，測量其各個性能數(shù)據(jù)，結(jié)果見下表6，為了更直接地進(jìn)行對比，將第一次的性能數(shù)據(jù)也一同列出。
表6
由上表6可見，本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)使用80次后，仍具有非常高的各個指標(biāo)性能，表現(xiàn)出了優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
綜上所述，本發(fā)明通過獨(dú)特的多個技術(shù)特征相互協(xié)同的制備方法，而得到具有諸多優(yōu)異性能的渣油加氫催化劑，在石油加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化生產(chǎn)潛力，可使用于渣油和重油的加氫處理中。
應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。