本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度納米紅磷光催化劑分散液的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色催化技術(shù)，已經(jīng)成為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要技術(shù)之一，在光解水制氫、光催化還原co2、污染物降解等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景?？v觀光催化技術(shù)的發(fā)展歷程，實(shí)際上就是高效光催化劑的研發(fā)過(guò)程，高效、穩(wěn)定、廉潔的光催化劑的開(kāi)發(fā)一直是光催化技術(shù)的研究核心。以二氧化鈦(tio2)為代表的經(jīng)典半導(dǎo)體和石磨相氮化碳(g-c3n4)為代表的新型非金屬光催化材料，因二者物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)易得、環(huán)境友好一直是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是受能帶結(jié)構(gòu)的限制，可見(jiàn)光利用率仍然很低，而且，光生電子和空穴極易復(fù)合，很難遷移至催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致量子效率降低，阻礙了光催化技術(shù)的發(fā)展。當(dāng)前，開(kāi)發(fā)光譜響應(yīng)范圍寬、量子效率高的新型光催化劑仍是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的重要研究方向。

wang等首次報(bào)道單質(zhì)紅磷作為光催化劑可實(shí)現(xiàn)光解水制氫，引起了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，rp帶隙較窄(eg≈1.8ev)與太陽(yáng)光匹配度好，能夠吸收長(zhǎng)達(dá)700nm的可見(jiàn)光，而且其導(dǎo)帶電勢(shì)位置比h⁺/h2還原電勢(shì)更負(fù)，價(jià)帶電勢(shì)位置比o2/h2o的氧化電勢(shì)更正，具有分解水產(chǎn)氫氣和氧氣的能力，成為新型可見(jiàn)光光催化劑中的一顆新星。雖然紅磷常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(不溶于水，空氣中不自燃)，但高溫易著火，加工時(shí)要避免受熱、摩擦和撞擊，使得紅磷的制備方法幾乎均采用水熱法或機(jī)械研磨法(需要惰性介質(zhì)保護(hù))，很難得到納米顆粒，產(chǎn)物多為微米或亞微米顆粒，比表面積小，不利于表面催化反應(yīng)的進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種高濃度納米紅磷光催化劑分散液的制備方法，獲得的納米紅磷具有層狀結(jié)構(gòu)，孔道發(fā)達(dá)，比較面積高，重復(fù)利用性能好。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種高濃度納米紅磷光催化劑分散液的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將紅磷置于水中研磨，篩分后獲得微米級(jí)紅磷顆粒；

步驟二：將獲得微米級(jí)紅磷顆粒在溶劑中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為160～220℃，時(shí)間3～72h；

所述的溶劑為水、乙二醇或丙三醇和naoh的混合溶液，其中：水與乙二醇或丙三醇的體積比為11:1～3:1，naoh濃度為0.05～0.20mol/l；

步驟三：將熱處理后的紅磷進(jìn)行離心、洗滌、干燥、退火處理，得到納米級(jí)紅磷；

步驟四：將獲得的納米級(jí)紅磷分散于水中，超聲處理，獲得納米紅磷光催化劑分散液；

進(jìn)一步的，所述的步驟三中，離心轉(zhuǎn)速為8000～12000r/min；采用真空干燥，溫度為50～80℃。

進(jìn)一步的，所述的退火處理工藝為：在溫度350～380℃下保溫1～2h，在氬氣氣氛進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述的超聲頻率為20khz，超聲功率300～800w，超聲時(shí)間2～10h，在空氣中進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述的納米紅磷光催化劑分散液中紅磷的濃度可達(dá)2g/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用的溶劑熱法和超聲分散法制備納米紅磷的方法簡(jiǎn)單，所得納米紅磷具有層狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高，可達(dá)54m²/g，有利于提供更多活性位點(diǎn)。

(2)本發(fā)明的納米紅磷分散液在作為光催化劑使用過(guò)程中，能與反應(yīng)助劑良好接觸，實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的快速分離。

(3)本發(fā)明的納米紅磷光催化劑分散液在避免了納米紅磷粉體在制備和使用過(guò)程中的分離、干燥、稱(chēng)量等過(guò)程，可進(jìn)行稀釋獲得不同濃度納米紅磷分散液，避免了稱(chēng)量納米材料所引起的誤差，儲(chǔ)存、使用安全方便。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得納米紅磷樣品不同濃度分散液的宏觀照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得納米紅磷樣品的tem圖。

圖3是本發(fā)明納米紅磷樣品的吸收光譜圖。

圖4是本發(fā)明所得納米紅磷樣品的氮?dú)馕?脫附曲線。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所得納米紅磷分散液稀釋后光解水制氫的性能圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所得納米紅磷分散液稀釋后光解水制氫的性能圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所得納米紅磷光催化降解羅丹明b吸收光譜圖。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的高濃度納米紅磷光催化劑分散液的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將紅磷置于水中研磨，篩分后獲得微米級(jí)紅磷顆粒；

步驟二：將獲得微米級(jí)紅磷顆粒在溶劑中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為160～220℃，時(shí)間3～72h；

所述的溶劑為水、乙二醇或丙三醇和naoh的混合溶液，其中：水與乙二醇或丙三醇的體積比為11:1～3:1，naoh濃度為0.05～0.20mol/l；

步驟三：將熱處理后的紅磷進(jìn)行離心、洗滌、干燥、退火處理，得到納米級(jí)紅磷；

步驟四：將獲得的納米級(jí)紅磷分散于水中，超聲處理，獲得納米紅磷光催化劑分散液；

其中，步驟三中，離心轉(zhuǎn)速為8000～12000r/min；采用真空干燥，溫度為50～80℃。

退火處理工藝為：在溫度350～380℃下保溫1～2h，在氬氣氣氛進(jìn)行。

超聲頻率為20khz，超聲功率300～800w，超聲時(shí)間2～10h，在空氣中進(jìn)行。

納米紅磷光催化劑分散液中紅磷的濃度可達(dá)2g/l。

納米紅磷具有較大的比表面積能為表面反應(yīng)提供更多空間場(chǎng)所，反應(yīng)物吸附、脫附、傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程可得到有效強(qiáng)化，同時(shí)光生電子與空穴的遷移距離將大幅縮短，表現(xiàn)出高的光催化活性。

本發(fā)明的退火處理可使得紅磷原子排布穩(wěn)定，有利于去除表面雜質(zhì)。

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

在室溫條件下，將市售紅磷置于水中研磨，用120目篩網(wǎng)篩分后干燥獲得微米級(jí)紅磷顆粒，稱(chēng)取3g分散于由55ml水、5ml乙二醇、0.12gnaoh組成的反應(yīng)液中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移至100ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)罐中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱，以5℃/min升溫至200℃保溫24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗、離心(12000rmp/min)，將產(chǎn)物在80℃干燥后，在氬氣保護(hù)下于380℃退火處理1h，最后，將1.0g產(chǎn)物分散于500ml水中，采用300w、20khz超聲10h得到高濃度納米紅磷光催化劑分散液。取納米紅磷分散液6ml加入到94ml水溶液中(含4ml三乙醇胺作為犧牲劑)，將其置于光催化反應(yīng)器中(labsolar-iiiag光催化系統(tǒng))，密封并抽真空后，開(kāi)啟300w氙燈在反應(yīng)器頂部垂直照射反應(yīng)液，每隔1h通過(guò)氣相色譜檢測(cè)氫氣產(chǎn)量，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，在最初反應(yīng)階段，制氫速率可達(dá)到862.8μmol·h^-1·g^-1。

實(shí)施例2

在室溫條件下，將市售紅磷置于水中研磨，用120目篩網(wǎng)篩分后干燥獲得微米級(jí)紅磷顆粒，稱(chēng)取3g分散于由45ml水、15ml乙二醇、0.48gnaoh組成的反應(yīng)液中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移至100ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)罐中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱，以5℃/min升溫至160℃保溫12h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗、離心(8000rmp/min)，將產(chǎn)物在50℃干燥后，在氬氣保護(hù)下于350℃退火處理2h，最后，將1.0g產(chǎn)物分散于500ml水中，采用800w，20khz超聲2h得到高濃度納米紅磷光催化劑分散液。取納米紅磷分散液6ml加入到94ml水溶液中(含4ml三乙醇胺作為犧牲劑)，將其置于光催化反應(yīng)器中(labsolar-iiiag光催化系統(tǒng))，密封并抽真空后，開(kāi)啟300w氙燈在反應(yīng)器頂部垂直照射反應(yīng)液，每隔1h通過(guò)氣相色譜檢測(cè)氫氣產(chǎn)量，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，在最初反應(yīng)階段，制氫速率可達(dá)到115.2μmol·h^-1·g^-1。

實(shí)施例3

在室溫條件下，將市售紅磷置于水中研磨，用120目篩網(wǎng)篩分后干燥獲得微米級(jí)紅磷顆粒，稱(chēng)取1g分散于由45ml水、15ml丙三醇、0.12gnaoh組成的反應(yīng)液中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移至100ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)罐中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱，以5℃/min升溫至180℃保溫6h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗、離心(8000rmp/min)，將產(chǎn)物在60℃干燥后，在氬氣保護(hù)下于350℃退火處理1h，最后，將1.0g產(chǎn)物分散于500ml水，采用500w，20khz超聲6h得到高濃度納米紅磷光催化劑分散液。取納米紅磷分散液6ml加入到50ml濃度為50mg/l的羅丹明b溶液中，先置于黑暗中攪拌30min，使反應(yīng)體系達(dá)到吸附平衡。隨后開(kāi)啟反應(yīng)光源，每隔10min采集懸浮液，離心分離，用uv/vis/nir分光光度計(jì)測(cè)定上清液中羅丹明b的吸光度。由圖7所示，在40min以?xún)?nèi)光降解效率可以達(dá)到91.96％。