本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及到丙烷與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成丙烯酸的催化劑制備技術(shù)，特別提供了一種催化劑水熱活化方法改善催化性能。

背景技術(shù)：

丙烷是一種低鏈飽和烷烴，是天然氣、液化石油氣、煤層氣的主要成分之一，在地球上的含量相對(duì)豐富。但是當(dāng)前絕大多數(shù)已被開采的天然氣資源主要利用作為燃料，而用于進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化成高附加值化合物的天然氣資源則相對(duì)較少，沒(méi)有得到充分的利用。

丙烯酸為不飽和脂肪酸，是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛地用于生產(chǎn)水溶性涂料、高吸水性樹脂、膠黏劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。

目前工業(yè)上生產(chǎn)的丙烯酸主要是由丙烯兩步氧化制得，其丙烯酸總收率超過(guò)80％。由于丙烯的成本高，大約是丙烷價(jià)格的2倍，因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一，其工藝路線短，能耗低，不僅能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且也更為環(huán)境友好。

丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷了以乙炔和co為原料的reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等工藝過(guò)程，前三種方法都帶一定的毒性且成本較高，逐漸被丙烯直接氧化法取代，丙烯氣相兩步氧化法則是目前生產(chǎn)丙烯酸的唯一途徑。但是丙烯主要來(lái)源是石油裂解制乙烯的副產(chǎn)品及催化裂化汽油的副產(chǎn)品，因具有多種用途供應(yīng)日趨緊張，價(jià)格遠(yuǎn)高于丙烷。如果能以價(jià)廉易得的丙烷代替丙烯為原料，從丙烷催化氧化一步生成丙烯酸，那么原料成本將大大降低。所以，由丙烷選擇氧化制備丙烯酸將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

由丙烷一步氧化制丙烯酸已有一些基礎(chǔ)研究報(bào)道，采用的催化劑主要包括釩磷氧(v-p-o)、雜多酸及其鹽(hpcs)以及復(fù)合金屬氧化物(mmo)等三類體系。將工業(yè)化生產(chǎn)用的丁烷氧化制馬來(lái)酸酐的v-p-o催化劑體系用于丙烷選擇氧化制丙烯酸時(shí)效果并不理想，單程收率往往不超過(guò)19％；雜多酸及其鹽雖然具有結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點(diǎn)，但由于其制備過(guò)程中不經(jīng)過(guò)焙燒，催化劑結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在高于400℃的操作溫度下容易因結(jié)構(gòu)坍塌而失活，而且其對(duì)丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率僅為13％。從1991年開始，以mo-v基催化劑為代表的混合金屬氧化物催化劑體系得到了廣泛的研究，在丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中也取得了較好的催化效果。但是在已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的專利或文獻(xiàn)中，丙烯酸的選擇性和單程收率都比較低，限制了復(fù)合金屬氧化物在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。為提高丙烯酸的選擇性和單程收率，對(duì)丙烷氧化制丙烯酸催化劑進(jìn)行水熱前處理提高催化劑活性的方法還尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對(duì)丙烷和氧氣反應(yīng)生成丙烯酸活性較低和產(chǎn)品選擇性較差的問(wèn)題，在反應(yīng)前對(duì)丙烷氧化制丙烯酸催化劑的進(jìn)行水熱活化，在保證催化劑具有較好活性的前提下，能明顯提高丙烯酸的選擇性。

本發(fā)明提供一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮復(fù)合金屬催化劑的水熱活化方法，其特征在于：水蒸汽、少量丙烷與氧氣匯合通過(guò)預(yù)熱爐170～230℃預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)器與預(yù)裝的催化劑床層接觸進(jìn)行活化處理。其中活化溫度為320～400℃，水蒸汽流量為20～48ml/h，丙烷/氧氣混合氣(體積比為0.3～0.6)流量為2.0～5.0ml/h，操作壓力為0.1～0.5mpa，水熱活化時(shí)間為2.0～10.0h。丙烷選擇氧化法制備丙烯酸所用催化劑為20～40目尺寸的非負(fù)載型的多組份金屬氧化物顆粒，催化劑通式表示為moxvyteznbmon，其中mo、v、te、nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比分別為x：y：z：m：n＝1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.8)：(3.0～6.5)。

所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其制備方法特征在于：將仲鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和去離子水混合在50～80℃水浴中旋轉(zhuǎn)混合，并加入分散劑充分溶解，之后加入草酸鈮溶液旋轉(zhuǎn)混合得到250～350g/l的混合漿液，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)混合1～3小時(shí)，冷卻至室溫抽真空旋轉(zhuǎn)蒸干，在空氣氣氛下200～400℃焙燒2～4小時(shí)，再在惰性氣氛下550～650℃焙燒2～4小時(shí)，得到催化劑固體。

本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000、tween-20、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基二甲基叔胺中一種或幾種。

所述的分散劑加入量為復(fù)合氧化物催化劑固體質(zhì)量的0.2～0.5wt％。

本發(fā)明方法制備的催化劑活化后的復(fù)合氧化物用于丙烷氧化合成丙烯酸的反應(yīng)。

本發(fā)明制備的催化劑用在連續(xù)固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)原料氣摩爾比組成n(丙烷)：n(氧氣)：n(氮?dú)?：n(水蒸汽)＝1.0：1.5～3.0：0.1～2.0：2.0～3.0，反應(yīng)溫度為380～450℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，反應(yīng)空速為1000～2500ml/(g·h)。

本發(fā)明催化劑制備方法中引用表面活性劑作為分散劑，克服液相反應(yīng)法中存在的許多不足，可以使得復(fù)合氧化物所形成的超細(xì)納米顆粒減少團(tuán)聚現(xiàn)象，提高催化劑活性組分的分散度增加了催化劑的活性。

本發(fā)明提供了一種丙烷選擇氧化制丙烯酸復(fù)合金屬催化劑的簡(jiǎn)單有效的活化方法，經(jīng)過(guò)水熱活化后催化劑具有很高的催化活性、丙烷轉(zhuǎn)化率及丙烯酸單程收率，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

具體實(shí)施方式

通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例子進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

實(shí)施例1～15

將仲鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸加入旋轉(zhuǎn)燒瓶中，添加去離子水，在60℃水浴中旋轉(zhuǎn)混合120min，并加入分散劑充分溶解，然后降溫到40℃,得深紅色的mo-v-te溶液；再向其中加入草酸鈮溶液旋轉(zhuǎn)混合得到250～350g/l的混合漿液，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)混合120min，冷卻至室溫抽真空旋轉(zhuǎn)蒸干，得黃褐色moxvyteznbmon催化劑前驅(qū)體，在空氣氣氛下300℃焙燒120min，自然降至室溫，再在n2氣氛下600℃焙燒2小時(shí)，得到黑色催化劑固體。分散劑加入量為復(fù)合氧化物催化劑固體質(zhì)量的0.2～0.5wt％。充分研磨催化劑固體，壓片成型，并篩分成20～40目的催化劑顆粒，并置于反應(yīng)器中進(jìn)行水熱活化處理，所制備的催化劑名稱和其中mo、v、te、nb和o的摩爾比值、加入分散劑比例和種類如表1所示，進(jìn)行水熱活化條件如表2所示。

表1

表2

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的制備方法實(shí)施，所不同的是初始制備得到的復(fù)合氧化物催化劑未經(jīng)水熱活化處理，得到的催化劑記為vs-1。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的制備方法實(shí)施，所不同的是初始制備得到的復(fù)合氧化物催化劑未經(jīng)水熱活化處理，得到的催化劑記為vs-2。

實(shí)施例16～29

不同水熱活化溫度對(duì)催化反應(yīng)性能的影響

將實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～2得到的水熱活化后的復(fù)合氧化物催化劑(20～40目)顆粒裝入反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行丙烷氧化制丙烯酸，反應(yīng)原料氣摩爾比組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)空速如表3所示，反應(yīng)后產(chǎn)物在線安捷倫gc7820a色譜分析，氣體產(chǎn)物用tcd檢測(cè)器，液體產(chǎn)物用fid檢測(cè)器，計(jì)算得到的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性和產(chǎn)率如表3所示。

表3

從表3所得到的本發(fā)明制備的水熱活化后的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑丙烷催化反應(yīng)，丙烷的轉(zhuǎn)化率>55％，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸的選擇性>79％，丙烯酸收率>45％，這比未經(jīng)過(guò)水熱活化處理的對(duì)比例催化劑催化性能有顯著的改善。

所述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。