制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法，所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑為非金屬雜原子摻雜的石墨烯基氧還原催化劑，所述非金屬雜原子包括N、S、B和/或I，所述方法包括：將氧化石墨烯配制成濃度為0.1～5mg/ml氧化石墨烯溶液；在70～120℃下對所述氧化石墨烯溶液進行攪拌1～3小時后加入含有所述非金屬雜原子的還原劑，保持70～120℃繼續(xù)攪拌18～48小時以使在還原氧化石墨烯時原位摻雜所述非金屬雜原子；以及離心、洗滌和干燥所得固體制得所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑。
【專利說明】制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種石墨烯基非金屬氧還原催化劑及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]能源是發(fā)展國民經(jīng)濟和提高人民生活水平的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是直接影響經(jīng)濟發(fā)展的一個重要制約因素。隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展、人口的增加、人民生活水平的提高，能源消耗必將日益增長。與此同時，由于無止境的開采和挖掘，人類現(xiàn)在賴以生存的礦物能源資源正在逐漸減少，而環(huán)境污染卻日趨嚴(yán)重。降低能源消耗、開發(fā)新型清潔能源、減少環(huán)境污染，對能源科技發(fā)展提出重大挑戰(zhàn)。在能量轉(zhuǎn)化和存儲領(lǐng)域，氧還原反應(yīng)是一個非常重要的反應(yīng)。在燃料電池、金屬空氣電池等諸多裝置以及水凈化、氧探測和防腐等過程中，它越來越成為一個日益嚴(yán)重的瓶頸問題。目前，在氧還原過程中使用的催化劑為Pt/c以及Pt的合金催化劑。然而，由于Pt資源稀缺、價格昂貴，因此該類催化劑已經(jīng)嚴(yán)重限制了燃料電池、金屬-空氣電池等的商業(yè)化。并且，Pt基催化劑循環(huán)穩(wěn)定性較差，阻礙了電池性能的提升。因此，尋找更好的陰極催化劑，提高電極的催化性能是研究的主要方向。對于陰極催化劑，研究重點一方面是改進電極結(jié)構(gòu)，提高催化劑的利用率，另一方面，質(zhì)子交換膜燃料電池多以貴重金屬為催化劑，其高昂的成本制約了這種清潔能源的產(chǎn)業(yè)化，因此尋求可替代催化劑(例如碳)的非貴金屬材料，已成為燃料電池研究的主要目標(biāo)之一。
[0003]非金屬摻雜的碳基材料成為氧還原催化劑中研究最活躍的一類催化劑，有望取代Pt基催化劑成為下一代電池陰極催化劑。其中，石墨烯作為一種二維材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了廣大科研工作者的關(guān)注。非金屬摻雜石墨烯材料，可以保留石墨烯高導(dǎo)電率、強機械性能等優(yōu)異性能的同時，引入活性位，成為一種良好的氧還原催化劑。
[0004]CN103145122A公開一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其在采用水合肼還原石墨烯的過程通過在160?20(TC下水熱反 應(yīng)引入氮制得氮摻雜石墨烯，該方法處理溫度仍然較高，且摻入的雜原子僅限于氮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種更為簡便，處理溫度更低，適合摻雜各種雜原子的制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法。
[0006]首先本發(fā)明提供一種制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法，所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑為非金屬雜原子摻雜的石墨烯基氧還原催化劑，所述非金屬雜原子包括N (對應(yīng)氨水等還原劑)、S (對應(yīng)硫化鈉等還原劑)、B (對應(yīng)NaBH4等還原劑)和/或I (對應(yīng)氫碘酸等還原劑)，所述方法包括:
將氧化石墨烯配制成濃度為0.1?5mg/ml氧化石墨烯溶液；
在70?120°C下對所述氧化石墨烯溶液進行攪拌I?3小時后加入含有所述非金屬雜原子的還原劑，保持70?120°C繼續(xù)攪拌18?48小時以使在還原氧化石墨烯時原位摻雜所述非金屬雜原子；以及離心、洗滌和干燥所得固體制得所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑。
[0007]本發(fā)明的方法將石墨烯還原過程中原位摻雜N、S、B、I素，無需額外添加雜原子源，例如氮源、硫源、硼源和碘源等，適用范圍廣，可提供各種摻雜石墨烯，制得的催化劑具有氧還原性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)異性能，尤其是在酸性或堿性條件下都有較好的氧還原催化性能及穩(wěn)定性，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池和金屬-空氣電池等領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的方法處理溫度低，無需高溫灼燒，整個過程在溶液中一步完成。
[0008]本發(fā)明中，為選自硫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫化銨、水合肼和氫碘酸中的至少一種。本發(fā)明所用的還原劑來源方便，廉價易得。
[0009]在一個優(yōu)選的示例中，所述非金屬雜原子為S，所述還原劑可為硫化鈉和/或硫酸氫鈉。
[0010]在又一個優(yōu)選的示例中，所述非金屬雜原子為S和N，所述還原劑為硫化銨。
[0011]較佳地，所述氧化石墨烯與還原劑的摩爾比可為1:(0.05?0.2)。
[0012]較佳地，所述氧化石墨烯溶液的濃度可為0.5?lmg/ml。
[0013]較佳地,所述氧化石墨烯可按照Hummer’ s方法制備。
[0014]較佳地，所述 氧化石墨烯溶液的所用溶劑可為水和/或乙醇。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明中制備石墨烯基非金屬催化劑所用氧化石墨烯的TEM照片；
圖2本發(fā)明中制備石墨烯基非金屬催化劑所用氧化石墨烯的SEM照片；
圖3為實施實例I所得到的片狀催化劑的SEM照片；
圖4為實施實例2所得到的塊狀催化劑的SEM照片；
圖5為實施實例I所得循環(huán)伏安曲線；
圖6為實施例1所得循環(huán)1000次的伏安曲線；
圖7為實施實例2所得循環(huán)伏安曲線；
圖8為實施例2所得循環(huán)1000次的伏安曲線；
圖9為實施實例I所得催化劑的能譜圖；
圖10為實施實例2所得催化劑的能譜圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0017]發(fā)明的提供一種溶液法制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法，可包括以下步驟:
步驟 1:按照 Hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITICOXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))方法制備氧化
石墨烯；
步驟2:在一定的溫度(例如70?120°C)下，將氧化石墨烯加入廣口瓶中制成濃度為0.1?5mg/ml (優(yōu)選0.5?lmg/ml)氧化石墨烯溶液,并磁力攪拌(攪拌速度可為O?IOOOrpm,優(yōu)選300?500rpml?3小時后，然后加入還原劑；
步驟3，離心，洗滌并將得到的固體干燥即得到催化劑，干燥可為真空干燥或冷凍干燥，干燥后的催化劑為片狀或塊體。
[0018]上述氧化石墨烯可為單層或少數(shù)基層的氧化石墨(參見圖1和圖2)，氧化石墨或石墨烯為棕黃色片狀物質(zhì)，尺寸為100?lOOOnm。
[0019]氧化石墨烯溶液所用的溶劑可以為有機溶劑或無機溶劑，如水、乙醇及其它分散劑。
[0020]所用還原劑為含有非金屬雜原子(N、S、B和/或I)的還原劑，例如硫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫化銨、水合肼、氫碘酸等。
[0021]本發(fā)明提供的石墨烯基非金屬催化劑的制備方法簡單易行、成本低，整個過程在溶液(優(yōu)選水溶液)中一步完成，無需太高的溫度。該制備方法在將石墨烯還原過程中原位摻雜例如N、S等元素，無需額外添加氮源或硫源。
[0022]本制得的催化劑具有氧還原性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)異性能，尤其是在酸性或堿性條件下都有較好的氧還原催化性能及穩(wěn)定性:由圖5和圖7可以看出0.45V左右具有明顯的氧還原峰，說明制備得到的催化劑具有氧還原性能；由圖6和圖8可以看出，經(jīng)過1000次循環(huán)，氧還原峰的峰值強度和峰位置沒有發(fā)生明顯的變化，可以證明得到的催化劑氧還原穩(wěn)定性良好，通過圖9和圖10，可以發(fā)現(xiàn)硫元素被成功的摻雜到催化劑中，摻雜濃度為
1.2mol% 和 2.5mol%。
[0023]下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商 所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按摩爾計。
[0024]實施例1:
按照 Hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制備氧化石墨烯并配成濃度大約為0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入廣口瓶中，將廣口瓶置于水浴鍋中并用磁力攪拌器劇烈攪拌，溫度保持在90°C。2h后逐滴加入濃度為20mg/ml的硫化鈉溶液50ml，并繼續(xù)在90°C攪拌24h。將上述溶液離心、洗滌、干燥，即得到催化劑。該催化劑為片狀(參見圖3)，含有硫元素，硫元素的含量為2.5mol%。由圖5可以看出0.45V左右具有明顯的氧還原峰，說明制備得到的催化劑具有氧還原性能；由圖6可以看出，經(jīng)過1000次循環(huán)，氧還原峰的峰值強度和峰位置沒有發(fā)生明顯的變化，可以證明得到的催化劑氧還原穩(wěn)定性良好，通過圖9，可以發(fā)現(xiàn)硫元素被成功的摻雜到催化劑中，摻雜濃度為1.2mol%和 2.5mol%。
[0025]實施例2
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制備氧化石墨烯并配成濃度大約為0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入廣口瓶中，將廣口瓶置于水浴鍋中，溫度保持在90°C。2h后逐滴加入濃度為50mg/ml的硫化鈉溶液50ml，并繼續(xù)在90°C攪拌24h。將上述溶液離心、洗滌、干燥，即得到催化劑。該催化劑為塊狀(參見圖4)，含有硫元素，硫元素的含量為1.2mol%。由圖7可以看出0.45V左右具有明顯的氧還原峰，說明制備得到的催化劑具有氧還原性能；由圖8可以看出，經(jīng)過1000次循環(huán)，氧還原峰的峰值強度和峰位置沒有發(fā)生明顯的變化，可以證明得到的催化劑氧還原穩(wěn)定性良好，通過圖10，可以發(fā)現(xiàn)硫元素被成功的摻雜到催化劑中，摻雜濃度為1.2mol%。
[0026]實施例3
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制備氧化石墨烯并配成濃度大約為0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入廣口瓶中，將廣口瓶置于水浴鍋中并用磁力攪拌器劇烈攪拌，溫度保持在70°C。2h后逐滴加入45wt%的硫化銨溶液20ml，并繼續(xù)在70°C攪拌24h。將上述溶液離心、洗滌、干燥，即得到催化劑。該催化劑為片狀，含有硫元素和氮元素，硫元素的含量為1.5mol%,氮元素的含量為2.1mo 1%
[0027]實施例4
按照 hummer，s (Hummers, ff.S.&0ffeman, R.E.PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339 (1958))的方法制備氧化石墨烯并配成濃度大約為0.8mg/ml的溶液。取上述溶液IOml放入廣口瓶中，將廣口瓶置于水浴鍋中，溫度保持在90°C。2h后逐滴加入45wt%硫化銨溶液50ml，并繼續(xù)在90°C保溫24h。將上述溶液離心、洗滌、干燥，即得到催化劑。該催化劑為塊狀，含有硫元素和氮元素硫元素的含量為lmol%,氮元素的含量為2mol%。
[0028]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇 之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備石墨烯基非金屬氧還原催化劑的方法，其特征在于，所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑為非金屬雜原子摻雜的石墨烯基氧還原催化劑，所述非金屬雜原子包括N、S、B和/或I，所述方法包括: 將氧化石墨烯配制成濃度為0.1?5 mg/ml氧化石墨烯溶液； 在70?120°C下對所述氧化石墨烯溶液進行攪拌I?3小時后加入含有所述非金屬雜原子的還原劑，保持70?120°C繼續(xù)攪拌18?48小時以使在還原氧化石墨烯時原位摻雜所述非金屬雜原子；以及離心、洗滌和干燥所得固體制得所述石墨烯基非金屬氧還原催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑為選自硫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫化銨、水合肼和氫碘酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金屬雜原子為S，所述還原劑為硫化鈉和/或硫酸氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金屬雜原子為S和N，所述還原劑為硫化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與還原劑的摩爾比為I:(0.05?0.2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的濃度為 0.5 ?lmg/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照Hummer’ s方法制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的所用溶劑為水和/或乙醇。
【文檔編號】H01M4/90GK103435034SQ201310354321
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】陳立松, 崔香枝, 王永霞, 朱顏, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所